Гауссовы цепи

Экспериментальными доказательствами анизотропии деформирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщепление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при деформации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовершенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растяжения образца. [c.276]

В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет [c.164]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

ДЛЯ продольного растяжения при постоянном Интересно сравнить это с законом для гауссовых цепей [c.177]

Читателю может показаться необычной квадратичная зависимость в формуле (5.35) для гауссовых цепей, у которых линейное упругое поведение. Причина проста. Когда мы сильно растягиваем образец, его поперечные размеры уменьшаются, и зависимость а (которая есть сила на единицу площади поперечного сечения) от Л приобретает еще одну степень Л. Действительно интересна разница между формулами (5.34) и (5.35) эта разница отражает скейлинговый закон Фишера - Пинкуса для набухших цепей при сильном растяжении [ уравнение (1.47)]. Мы надеемся, что вскоре будут осуществимы эксперименты по быстрому растяжению набухших гелей. [c.177]

Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде [c.71]

В работе [И] под идеальной сеткой понимают менее жестко определенную систему набор гауссовых цепей между /-функциональными узлами, причем все функциональные группы этих узлов соединены со всеми концами всех и различных цепей. Этому определению не отвечает регулярная структура выше рассмотренной сетки. Однако совершенно не очевидно, что эта структура будет проявлять свойства идеальной сетки. Действительно, прямым следствием из представлений о структуре идеальной сетки является условие аффинности деформации, т. е. требование, чтобы все объемные элементы деформировались так же, как и весь объем системы в целом. Если различные элементы объема имеют разный модуль упругости, то одно и то же напряжение может их деформировать по-разному, высокомодульные — в слабой степени, низкомодульные — в сильной. Таким образом, условие аффинности в этом случае будет нарушено. Но модуль упругости цепи зависит от ее длины. Таким образом, цепи разной длины будут обладать различным модулем. Следовательно, нерегулярность в длинах цепей сетки может привести к невыполнению условия аффинности, что является необходимым в модели идеальной сетки [10]. По-видимому, регулярность топологической структуры является необходимым условием идеальности модели сетки. [c.123]

Для полученных величин и в перечисленных моделях характерна пропорциональность этих величин контурной длине цепи L (уравнения 1.10 и 1.13). Надо отметить, что функции распределения сегментов таких цепей являются гауссовыми (при N оо см. 4), поэтому такие цепи называют гауссовыми цепями. [c.27]

На рис. 1.7 приведены зависимости к ША и ЬН ША от М, из которых видно, что в области малых N значения А и QR NA растут с увеличением N (стержневидные макромолекулы), при достаточно больших N эти величины уже пе зависят от числа сегментов Купа (область гауссовых цепей). [c.28]

Рис. 1.9. Модель гауссовой цепи, состоящей из сегментов, и гауссова функция распределения к)

В табл. 2.1 приведены значения ра и рассчитанные по ним величины А. Из рис. 2.5 видно, что в области больших молекулярных масс наблюдаются отклонения от зависимости 2.28, что связано с переходом к гауссовым цепям ( 44). [c.47]

Область гауссовых цепей Е > 44 [c.47]

Параметр х для гауссовой цепи связан с Р соотношением [c.71]

При 100 у4 соотношение 5.21 переходит в 5.17. Таким образом, соотношения 5.18—5.21 дают величину [ti], совпадающую со строгими расчетами при L = d и А (гауссова цепь) и во всем интервале L (модель жесткого стержня). В работе [22] получены аналогичные результаты, однако они не дают перехода к [т]]. [c.173]

Для удлиненных жестких частиц см. [63], для производных целлюлозы — 64], для гауссовых цепей — [46, 57, 65]. [c.184]

Для гребнеобразной гауссовой цепи (7 < 1) [c.276]

В заключение надо отметить, что все полученные выше соотношения для g т) исходили из предположения, что статистическая жесткость цепи не зависит от разветвленности, т. е. величины сегментов Куна для линейной Ад и разветвленной Ар цепей равны. Если же Ар Ф А (см. ), то полученное из экспериментальных данных значение фактора эксп связано с рассчитываемым g для гауссовой цепи следуюш им образом [36] [c.277]

Ранее были рассмотрены сочетания [т ] и О, [т]] и 9, позволяющие определять молекулярную массу (см. гл. 5 и 6). Было показано, что гидродинамический инвариант Ф = Р не зависит от М в широкой области молекулярных масс и строения линейных гауссовых цепей. Для разветвленных цепей этот инвариант равен [c.282]

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о том, что для тех ценей в решетке, которые обладают малым числом степеней свободы (под этим подразумевается, в частности, число измерений координатного пространства решетки и число разрешенных направлений генерирования цепи), модель гауссовой цепи не является хорошим приближением. Можно даже пойти дальше, сказав, что в определенной степени гауссово приближение здесь вообще неприменимо. Флори [47], впервые обнаруживший этот эффект, назвал его стерическими ограничениями , однако в настоящее время для его обозначения обычно применяют название эффект исключенного объема . [c.54]

Из уравнения (16) для гауссовой цепи следует [c.37]

Процесс, изображенный на рис. 9, можно математически описать таким же способом, как был описан выше процесс поверхностного плавления. Конечный результат такого описания отличается тем, что в уравнениях (38) — (41) вместо разности температур (Тт — Т) следует ввести величину Тх— Т), где представляет собой температуру плавления ламелярного кристалла толщиной к, определенную из уравнения (31). Уравнение (38) для гауссовой цепи тогда записывается следующи.м образом (при минимальном значении G) [c.42]

Замечание о параметре В гл. 1 мы ввели безразмерный параметр и сформулировали следующее свойство [см. (1.42)] набухание гауссовой цепи (с невозмущенным размером = [c.335]

В общем случае поток радикалов J 2 определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии Ох и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. Используя модель полупроточной гауссовой цепи [117], для коэффициента диффузии радикалов в мономер получаем [c.64]

Известно, что именно таким путем получают полимерные материалы, превосходяшие по прочности сталь. Однако, даже при полном успехе на этом направлении, не теряет актуальности задача построения физической модели упругости цепи. Наиболее простая и наглядная физическая модель упругой цепи получается, если по ней распределены электрические заряды, что характерно для макромолекул полиэлектролита. При этом достаточно учесть только влияние заряда на свойства цепи, а ее основа — незаряженная цепь — может считаться идеальной гауссовой цепью, обладающей только упругостью энтропийной природы. [c.735]

Изогнутую цепь из N звеньев можно разбить на п изогнутых субцепей, расстояние между концами которых как раз и равно О. Число звеньев 5 в субцепи связано с расстоянием между ее концами тем же законом 5 = (О/У, что и для всей гауссовой цепи. Поэтому п = М г1ПУ, а давление, которое оказывает цепь на стенки сферы, описывается формулой [c.739]

При d < 3 вблизи начала координат существуют две неподвижные точки, одна из которых описывает гауссовы цепи, а другая - цепи, находящиеся в 0-условиях. При d = 3 происходит слияние зтих точек, которое и является причиной медленной сходимости, наблюдаемой В уравнении (11.44). На языке ренормгруппового подхода это называется пограничным (marginal) поведением. [c.347]

Имеются сообщения о том, что ряд других биологических молекул, существующих в конформации спиральных клубков, могут образовывать жидкие кристаллы. Обзор реологических свойств изотропных растворов ДНК дан Робинсом [23]. В этом обзоре рассмотрены три аспекта течения неньютоновское течение, методы измерения вязкости и деградация. Предпринимались также попытки использовать резкое изменение вязкости с уменьщением у для получения данных о жесткости мшекул. При изучении градиентной зависимости вязкости Айзенберг [24] сделал вывод о том, что молекула ДНК лучше всего описывается моделью гауссовой цепи с внутренней вязкостью. [c.261]

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25—28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение осепени сшивания понижает, а раз- бавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-нолиизопрена с молекулярной массой 68 ООО. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [c.111]

Обычно высокомолекулярные цепи с величиной А 20—40 А являются гауссовыми цепями в растворителях, в которых взаимодействие полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель компенсируют друг друга ( идеальный растворитель, см. гл. 3). В случае отсутствия подобной компенсации взаимодействий для таких цепей может уже нарушаться прямая пропорциональность между я L ж цепи становятся негауссовыми. Однако эта негауссовость цени не посит принципиальный характер, так как эта же цепь может быть гауссовой в идеальном растворителе. [c.27]

Видно, что при ЫА 10 эти соотношения с достаточной точностью переходят в 1.10 и 1.13, справедливые для гауссовых цепей. При ЫА 1 (длина цени меньше длины сегмента, слабоизогнутый стержень) [c.28]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Одним из методов подбора -растворителя является метод, предложенный Бианки [32] (для гауссовых цепей). Строится график зависимости а (а — показатель в уравнении [т ] = КцМ ) от состава смешанного растворителя с разным содержанием осади-теля (или для одного растворителя) при нескольких температурах. ]1рямая экстраполируется до пересечения с ординатой а = = 0,5 и абсцисса точки пересечения дает состав (или температуру) -растворителя. Предложен [33, 34] метод определения -температуры, заключаюш,ийся в линейной экстраполяции к = О графика зависимости логарифма объемной доли осадителя от логарифма концентрации полимера в точке появления мутности. [c.69]

Надо отметить, что полученное соотношение между [г ] ш w переходит в строгие соотношения для различных моделей ценных молекул. Для модели жесткого стержня L а А) зависимость т1о [r ]Mlw от L совпадает в точности с таковой для эллипсоида враш ения (см. формулу 5.14). Строгие расчеты для гауссовых цепей (L 4) [17, 19] показывают, что 6rjo [ti]M/u 7Va =0,8, что также совпадает с результатом, полученным по соотношению 5.18. При d L С. А соотношения 5.18 и 5.19 унрош аются [c.173]

Эта величина носит название тензора Озена. Для гауссовых цепей последнее выражени можно заменить его значением, усредненным по всем возможным конформациям, т. е. [27] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология