Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Упругость идеальной сетки

    УПРУГОСТЬ ИДЕАЛЬНОЙ СЕТКИ [c.58]

    Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]


    Что касается статистики отдельных цепей, то Уолл и Ман-дел [95] пришли к выводу более сложные функции распределения не уточняют теорию. Правда, этого нельзя сказать о негауссовой теории для больших деформаций, рассматриваемой в разд. Vn. 3. Смысл работ по более реальной оценке сеток состоит в учете тех их особенностей, которые приводят к дополнительной по сравнению с идеальной сеткой упругой силе. [c.165]

    В работе [И] под идеальной сеткой понимают менее жестко определенную систему набор гауссовых цепей между /-функциональными узлами, причем все функциональные группы этих узлов соединены со всеми концами всех и различных цепей. Этому определению не отвечает регулярная структура выше рассмотренной сетки. Однако совершенно не очевидно, что эта структура будет проявлять свойства идеальной сетки. Действительно, прямым следствием из представлений о структуре идеальной сетки является условие аффинности деформации, т. е. требование, чтобы все объемные элементы деформировались так же, как и весь объем системы в целом. Если различные элементы объема имеют разный модуль упругости, то одно и то же напряжение может их деформировать по-разному, высокомодульные — в слабой степени, низкомодульные — в сильной. Таким образом, условие аффинности в этом случае будет нарушено. Но модуль упругости цепи зависит от ее длины. Таким образом, цепи разной длины будут обладать различным модулем. Следовательно, нерегулярность в длинах цепей сетки может привести к невыполнению условия аффинности, что является необходимым в модели идеальной сетки [10]. По-видимому, регулярность топологической структуры является необходимым условием идеальности модели сетки. [c.123]

    Упругие свойства равновесно набухшей идеальной сетки описываются ур-нием  [c.329]

    Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]


    Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

    Для реальных структурированных эластомеров (резин) существенные отклонения эксперимента от теории наблюдаются при а>1,3. Данные же рис. 1У.15 включают и эксперименты, в которых ае достигала 5—7 (а= = 10- 15). Наряду с этим существует важное принципиальное отличие рассматриваемой зависимости от предсказываемой теорией. Упругость идеального каучука является чисто энтропийной, и его модуль высокоэластичности прямо пропорционален абсолютной температуре. При растяжении линейных полимеров модуль уменьшается с повышением температуры, причем так, что примерно пропорционален 1/Т. Очевидно, упругость сетки, образованной физическими связями, значительно сильнее зависит от прочности узлов, чем от упругости отделочных макромолекул. [c.252]

    Поведение всех этих систем при незначительных деформациях сходно с поведением идеально упругих тел. Однако при напряжениях, ведущих к разрушению структурной сетки, эти системы [c.333]

    Поведение всех этих систем при незначительных деформациях сходно с поведением идеально упругих тел. Однако при напряжениях, ведущих к разрушению структурной сетки, эти системы способны течь как вязкие жидкости, причем их эффективная вязкость всегда падает с увеличением скорости течения или напряжения. [c.333]

    Краевую дислокацию в кристалле мож-но представить как границу неполной атомной плоскости (рис. 258). На схеме рис. 259 видно, что край оборванной плоскости в решетке образуется, если вдвинуть сверху полуплоскость между плоскостями идеального кристалла или оборвать полуплоскость снизу. Обратим внимание на то, что на рис. 258 показана лишь одна атомная сетка и выход дислокации на эту сетку. Структуру надо представлять себе протяженной, а дислокацию — линией, уходящей за плоскость чертежа. Кристалл с краевой дислокацией можно образно представить себе как книгу, в которой одна из страниц наполовину оборвана. Для краевой дислокации характерно нониусное расположение атомных плоскостей сверху и + 1 атомная плоскость, снизу на том же отрезке длины п плоскостей. Область, в которой наблюдается нониусное расположение атомных слоев, и есть дислокация. Ширина области дислокаций не превышает нескольких междуатомных расстояний. Вдали от этой области искажения решетки столь малы, что их можно рассчитывать методами теории упругости сплошной среды. [c.315]

    Для достижения истинной конформационной упругости в данном образце твердого тела цепи должны быть сшиты, т. е. они должны иметь определенные постоянные точки соединения. Более того, течение должно быть полностью исключено. Так, сшивание линейного г( с-полиизопрена приводит к получению обычного вулканизованного каучука. Он приобретает структуру трехмерной сетки, которая в простейшем случае может рассматриваться аналогично совокупности идеальных цепей, за исключением того, что это рассмотрение должно быть обобщено на случай кооперативного поведения в трехмерном пространстве. Однако поперечные связи должны быть достаточно редкими, чтобы промежутки между точками соединения содержали достаточно большое число сегментов. Например, в вулканизат должна вводиться не очень реакционноспособная сера, иначе будет получаться скорее стеклообразный эбонит, чем мягкая резина (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский). [c.58]


    Между предельными состояниями тела — идеально упругими твердыми телами и истинно вязкими жидкостями — в природе существует огромное многообразие тел промежуточного характера. В физико-химической механике в основу классификации тел положены представления о релаксации и наличии илн отсутствии в системе пространственной сетки. [c.24]

    Теория идеальной высокоэластичности (энтропийной упругости), упомянутая выше, исходит из того, что деформации резины (каучука) полностью обратимы. Предполагается, что время, в течение которого развивается высокоэластическая деформация, достаточно велико, так что в любой момент времени сетка макромолекул предполагается находящейся в равновесном состоянии. Однако время оказывает существенное влияние на процесс развития высокоэластической деформации. [c.15]

    Чем больше межцепное взаимодействие, т. е. чем больше внутренняя энергия, тем меньше оправдывается статистическая теория эластичности, основанная на модели идеальной сетки. Так, показано [15], что эластические свойства полиалкилакрилатов хорошо описываются уравнениями статистической теории эластичности и упругая сила, возникающая в процессе их растяжения, в основном задается изменением энтропии. В отличие от этого полиалкилмет-акрилаты деформируются с увеличением энтропии и существенным изменением внутренней энергии, величина вклада которой зависит от степени растяжения. [c.140]

    Допуская далее, что внутренняя энергия сетки не изменяется при изотермической деформации, т. е. что вся работа внещних деформирующих сил превращается в теплоту, отдаваемую телом холодильнику, кинетическая теория высокоэла-стичности приходит к выводу, что высокоэластичность полимеров близка по своей природе к упругости идеального газа. [c.56]

    Таким образом, применимость для описания упругости реальных сеток уравнения Муни — Ривлина (1.3), а не простого соотношения (1.2) для идеальной сетки гауссовых субцепей отражает неидеальность деформационного поведения реальных сеток, связанную с конечными размерами макромолекул и наличием межмолекулярных взаимодействий. Как было отмечено во Введении, неидеальность поведения разбавленных растворов полимеров в хороших растворителях обусловлена эффектами исключенного объема, что проявляется в необходимости учета собственной толшины макромолекул. Вероятно, именно по этой причине неидеальность упругих свойств реальных сеток, выражаемая отношением С2/С1 проявляет корреляцию с толщиной макромолекулы [36]. Наблюдается также прекрасная корреляция между С2/С1 и отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии ис/Уа (рис. 1.2), физический смысл которого как меры остаточной упорядоченности расплава будет раскрыт в разд. 1.5. Молекулярная интерпретация отношения С2/С1 дана в работах Флори (см., например, [37]), [c.36]

    В предыдущей главе было показано, что отдельную цепь можно сравнить, по ее упругим свойствам, с классической упругой пружиной. Приведенное выше положение 3 позволяет провести аналогию еще дальше. Из этого результата следует также, что идеальная сетка в отсутствие других сил сократится до нулевого объема, так как каждая пара узлов находится под действием сил, стремящихся стянуть их вместе. В действительности в каучуке это стремление уравновешивается силами отталкивания между атомами. Так, Джемс и Гут различают в реальном каучуке две совершенно различные системы сил первую, связанную с конфигурационной энтропией сетки, и вторую — с внутренним давлением, развивающимся в каучуке от внутриатомных сил того же самого типа, как силы, действующие в обыкновенной жидкости. Допущение, которое содержит статистическая трактовка, следующее из1менение свободной энергии связывается только с конфигурацией сетки, а совсем не с межатомными силами. Это, вероятно, является правильным в первом приближении, до тех пор, пока изменения объема системы на деле остаются ничтожно малыми, так что каучук может рассматриваться несжимаемым. Ьсли это условие удовлетворено, то можно ввести произвольное гидростатическое давление, такое, какое нужно для того, чтобы уравновесить напряжения, обусловленные сеткой на любой поверхности, где нет внешних напряжений. [c.66]

    Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

    В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны мелсду собой и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде. Такие бесструктурные системы проявляют способность к вязкому течению и качественно ведут себя как чистая дисперсионная среда (жидкость или газ). Сюда относятся разбавленные эмульсии и суспензии, коллоидные растворы (золи). В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы образуют непрерывные пространственные сетки (структуры) они теряют способность к поступательному движению, сохраняя лишь способность к колебательному движению. К ним относятся гели, студни, концентрированные суспензии (пасты) и эмульсии, а также пены и порошки. Такие системы проявляют некоторые свойства твердых тел — способны сохранять форму при небольших нагрузках, обладают прочностью, часто упруги. Однако вследствие малой прочности связей между отдельными элементами сетки такие системы легко разрушаются — обратимо (приобретая способность течь) и необратимо (проявляя хрупкость). Существует также ряд переходных систем, получивших название структурированные жидкости . В структурированных жидкостях частицы дисперсной фазы склонны к сильному взаимодействию, но концентрация их недостаточна для создания единой пространственной сетки. Эти системы способны течь, имеют малый модуль упрз гости, но течение их не подчиняется законам течения идеальных жидкостей, а период релаксации велик и приближается к значениям, характерным для твердых тел- [c.429]

    Свойства Т. п. выше Гс, особенно редкосетчатых, эксплуатируемых при этих темп-рах, в решающей степени определяются частотой узлов полимерной сетки и в меньшей степени ее химич. природой. Упругие свойства и набухание Т. п. в низкомолекулярных жидкостях или парах при темп-рах выше Гс удовлетворительно описываются ур-ниями (15—19), предложенными для идеальных сеток, причем несоответствие структур учитывают при помощи поправочных коэффициентов, т. наз. фронт-факторов. Для описания деформапионных [c.329]

    Возможность развития больших упругих деформаций представляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (резинам), находяшимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы больших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое название — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изменением числа возможных конформаций участков цепей, заключенных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют реальные материалы, поведение которых м аксимально приближается к теоретически предсказываемому поведению идеального эластомера , у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее сильные отклонения от идеального поведения, так что при деформировании определенную роль играют и энергетические эффекты. [c.106]

    Интересно отметить, что фосфонитрилхлорид удовлетворяет требованиям идеального эластомера, имеющего в основе стабильную молекулярную сетку, даже лучше, чем слабо вулканизованный высококачественный натуральный каучук. Согласно теории высокой эластичности [1, 116], модуль упругости пропорционален абсолютной температуре. Для одного образца эластомерного фосфонитрилхлорида модуль упругости найден равным 2,5 кг/см при 313°К и 3,2 кг/см при 413°К. В этом случае имеет место также обратимая кристаллизация внутри структуры. Таким образом, если полимер нагревать при постоянной деформации [42, 70], то нагрузка будет расти быстрее, чем в случае прямой пропорциональности от абсолютной температуры. При охлаждении растяжение остается вначале выше, чем образец имел нри этой температуре, затем окончательно уменьшается до нервоначаль- [c.39]


Смотреть страницы где упоминается термин Упругость идеальной сетки: [c.140]    [c.165]    [c.283]    [c.280]    [c.165]    [c.163]    [c.48]   
Разрушение твердых полимеров (1971) -- [ c.58 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сетки



© 2025 chem21.info Реклама на сайте