Метод спинового гамильтониана

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Прежде чем перейти к изложению в последующих разделах математического формализма для вычисления преобразованных гамильтонианов, опишем кратко методы, которые могут быть использованы для модификации гамильтониана. Внешние возмущения спиновой системы, которые преобразуют гамильтониан, могут быть или зависящими или не зависящими от времени. [c.98]

Расчеты эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. Приближенные расчеты поляризации ядра в продукте рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 были проведены в [56, 59]. Метод приближенных оценок спиновых эффектов в рекомбинации радикалов описан в главе 3, 3. Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамильтонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Затем эти населенности усредняются согласно (1.122) нли (1.125). Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции. [c.122]

Широкое применение метода ЭПР поставило задачу развития теории и удобных методов анализа и интерпретации спектра ЭПР. При подходе к описанию спектров ЭПР общее признание получил метод спин-гамильтониана, сводящий расчет спектра к секуляр-ной задаче в базисе спиновых переменных. В гл. I монографии рассмотрены основные типы спиновых гамильтонианов, с которыми чаще всего приходится встречаться в практических применениях метода ЭПР здесь обсуждаются случаи свободных радикалов, парамагнитных дефектов в твердых телах, триплетных состояний молекул и парамагнитных ионов с незаполненной й-оболоч-кой. [c.3]

М с Garvey В. R., J. hem Phys., 41. 3743 (1964). Спиновый гамильтониан для комплексов r(III). Расчеты на основе теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей и исследование методом ЭПР некоторых комплексов с этилендиамином. [c.151]

Случай системы Лг и вариационный метод. Теперь мы рведем спин-спиновое взаимодействие между ядрами в качестве дополнительного взаимодействия при этом для расчета собственных значений должен быть использован полный гамильтониан (V. 10). Прежде всего следует определить, не являются ли мультипликативные функции ф —подходящими для описания стационарных состояний, т. е. не являются ли они собственными. [c.153]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

МЫ рассмотрим и другие специальные методы. Большинство аспектов спиновой алхимии включает в себя переходные галения как первооснову и может быть полностью осуществлено только с помощью импульсной спектроскопии. Это, в частности, относится к построению эффективных гамильтонианов, основанных на непериодических возмущениях, которые используются во многих двумерных экспериментах. [c.27]

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

В принципе возможны три различные ситуации. Неспаренные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния. [c.378]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

Подробная квантово-механическая теория мультиплетной структуры довольно сложна. Она основана на том же методе рассмотрения, который мы использовали для возбужденных состояний гелия. Составляется вековой определитель, для приведения которого к диагональному виду используется коммутация операторов спинового и орбитального угловых моментов с членами в гамильтониане, соответствующими отталкиванию электронов. Мы проиллюстрируем этот метод на примере конфигурации 18 28 2р атома углерода. Метод, который мы используем, был впервые разработан Слетером. [c.256]

Точные формулы для времен релаксации сложны здесь только отметим характерные зависимости обычных процессов от температуры и поля. Краткое обсуждение общей проблемы спин-решеточной релаксации было дано Орбахом [45]. Когда гамильтониан [уравнение (11.1)] диагонален, можно написать эквивалентный оператор для d% op, который представляет преобладающий (механизм Кронига — Ван Флека) тип спин-решеточной релаксации. Для некоторых важных систем парамагнитных уровней, описываемых с помощью спинового гамильтониана, применимы достаточно простые методы вычислений. В случае редкоземельных крамерсовских ионов (но не в S-состоя-нии) время спин-решеточной релаксации для дублета основного состояния в магнитном поле можно записать следующим образом [45] [c.456]