Вольфа реакция с диазокетонами

Перегруппировка Вольфа. а-Диазокетоны отщепляют азот и в присутствии твердой окиси серебра перегруппировываются в кетены. Реакцию обычно проводят в присутствии воды или спиртов, которые превращают кетоны в карбоновые кислоты и,ли их эфиры. [c.464]

Среди многочисленных реакций диазокетонов особенно интересна перегруппировка (Л. Вольф, 1912 г.), происходящая обычно при нагревании со спиртом при каталитическом действии ионов серебра [c.592]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Перегруппировка Вольфа. При перегруппировке диазокетонов по Вольфу под действием окиси серебра и метанола часто получаются невоспроизводимые результаты. Ньюмен и Бил [1[ разработали методику проведения этой реакции в гомогенном растворе и в мягких условиях. К раствору диазоацетофенона в метаноле прибавляют при комнатной температуре несколько капель фильтрованного раствора 0,004 юля Б. к. с. с. в 9,1 мл триэтиламина смесь чернеет и [c.102]

Катализ. Ускоряющее действие солей серебра на разложение диазокетонов отмечено еще Вольфом [16]. В присутствии катализаторов, содержащих серебро, пиролиз диазокетонов может проходить при более низких температурах, чем обычно. Найдено, что особенно хорошо реакция идет в следующих системах. [c.144]

Многие из тех диазокетонов, которые при фотолизе или пиролизе претерпевают перегруппировку Вольфа, можно вводить и в межмолекулярные реакции. Но для этого надо разлагать диазокетоны в присутствии порошка меди или галогенидов и Си . [c.155]

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом дискуссий. Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы (145) в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. Так, термическое превращение диазокетона (60) приводит к эфиру (61), формально являющемуся продуктом [3,2]-сигматропной перегруппировки, в то время как при фотохимической реакции образуется эфир (62) — продукт [1,2 -перегруппировки (схема (146) [126]. [c.322]

Полученный таким путем диазокетон далее подвергается перегруппировке Вольфа в подходящей протонной среде, причем образуется ближайший гомолог исходной кислоты (или его производное). Реакция Арндта — Эйстерта является лучшим методом при работе с малыми количествами веществ. В отличие от других методов получения гомологичных кислот, эта реакция не содержит стадий восстановления и поэтому может быть использована для синтеза соединений, содержащих группировки, чувствительные к действию восстановителей. [c.47]

Перегруппировки. Наиболее важной реакцией здесь является перегруппировка диазокетонов в кетены (перегруппировка Вольфа) [c.349]

Так как а-диазокетоны обычно готовятся из хлорангидридов кислот и диазометана, то перегруппировка Вольфа [79] является одной из стадий реакции Арндта — Эйстерта [80], заключающейся в превращении кислот в их следующий гомолог [c.615]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX [c.129]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетон гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж.1, за исключением того, что ацилкарбен не перегруппировывается, а [c.205]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

Реакция. Перегруппировка а-диазокетонов по Вольфу [114], гомологизация карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту переход R СООН R—СН, СООН. [c.262]

Активная форма катализатора не установлена. Неизвестно, является ли она координационным комплексом иона серебра или коллоидальным серебром, получающимся в результате восстановления. Порошок серебра не оказывает каталитического эффекта. Порошок меди и большинство солей меди катализируют разложение диазокетонов, но способствуют протеканию межмолекулярных реакций (см. разд. II, Б) в большей стеиепп, чем перегруппировке Вольфа. Исключения из этого правила составляют иодид меди (I) [381 и в некоторых случаях также окись меди [39, 40], в присутствии которых и проходит перегруппировка. [c.144]

Более удаленный атом галогена не мешает перегруппировке [42], 3,3,3-Трифтор- и 3,3,3-трихлор-1-диазопропанон-2 подвергаются перегруппировке и дают эфиры строения Xg Ha OO oHj с выходами 40 и 74% соответственно [43]. Фторсодержащие диазокетоны тина Fg( F2) ,( H2) O HN2 вступают в реакцию Вольфа только при условии, что число п больше или равно двум [44]. [c.144]

Как указывалось выше, циклические диазокетоны в ходе перегруппировки претерпевают сужение кольца. Эта реакция идет также с диазокетонами, имеющими как небольшие циклы (4—5 атомов углерода) [30—36, 46], так и циклы среднего размера (8— 10 атомов углерода) [52]. Описано превращение диазокетонов при фотолизе в [8]-парациклофаны, проходящее через сужение кольца [52а]. Большое внимание привлекали ненасыщенные циклические диазокетоны, так называемые хинондиазиды или диазоокиси типа XX. Оказалось, что эти соединения при фотолизе в соответствующих условиях образуют азокрасители (например, XXII), применяемые для фотопечати. Приведенный в качестве примера краситель XXII получается сочетанием исходного нафтохинондиазида XX с продуктом перегруппировки этого диазида по Вольфу (XXI) [53, 54 [c.146]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Упомянутое перемещение водорода Францен [83] проследил на примере ряда диазокетонов. По данным этой работы нри более низких температурах основным процессом является перемещение водорода, а повышение температуры способствует перегруппировке Вольфа. Для каждой данной температуры отношение количеств продуктов этих двух реакций почти не зависит от того, вызвано ли разложение соответствующего диазокетона действием света или окиси серебра в качестве катализатора. [c.152]

Уже давно предполагалось образование кетокарбенов в качестве гипотетических промежуточных соединений в перегруппировке диазокетонов Вольфа [399, 400]. При этом обычно выделялись кетены или продукты их дальнейших превращений. Фрагмент, остающийся после элиминирования молекулы азота, который можно представить себе в виде 1,3-диполя, должен быть способен вступать в реакции циклоприсоединения. [c.532]

Известно ограниченное число фотохимических реакций, протекающих с высоким квантовым выходом и приводящих к стабильным продуктам, резко отличающимся по своим физико-химическим свойствам от исходных. Перегруппировка Вольфа диазокетонов в карбоновые кислоты относится к таким реакциям. Она используется для изменения свойств полимера за счет концевых диазо-кетонных (хинондиазидных) групп, специально с этой целью вводимых в полимер или олигомер. Нашли применение материалы, полученные на основе сочетания фенольных мономеров и смол новолачного или резольного типа с различными хинондиазидами. Последние могут быть химически связаны со смолой через сульфоновую группу. Хинондиазиды на основе карбо- или гетероароматических циклов под действием света элиминируют азот и образуют кетокарбеиы, претерпевающие перегруппировку в кетены [27]. Последние при реакции с водой превращаются в соответствующие циклопентадиенкарбоновые кислоты или их производные [c.102]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

С упомянутыми выше перегруппировками сходна перегруппировка Вольфа— образование кетена из диазокетонов. На этой реакции основано удлинение цепи кислот по методу Арндта и Айстерта [c.128]

Ради наглядности реакция изображена так, что сначала образуется неперегруппированный катион, хотя весьма вероятно, что перегруппировка протекает одновременно с ионизацией. К процессам этого типа следует отнести и перегруппировки с участием кар-бенов и нитреяов, примерами которых служат перегруппировка диазокетонов по Вольфу [16] (а), разложение ацилазидов по Курциусу [16, 17] (б) и разложение амидов по Гофману [16, 18] (в) [c.118]

В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана—Курциуса—Лоссеня, перегруппировка диазокетонов (перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру—Виллигеру [666], гл. 14 и 15 [731], гл. 9 [1331], гл. 12. Во всех этих случаях происходит миграция группы К к электрофильному центру, расположенному не на углероде, а на гетероатоме (М или О). Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [c.242]

Интересное превращение карбоновых кислот в их ближайшие высшие гомологи, впервые описанное Вольфом [256], было детально исследовано Арндтом и Айстертом [257, 258]. При этой реакции хлорангидрид кислоты, после обработки диазометаном дает диазокетон (а), перегруппировывающийся в кислоту, содержащую на один атом углерода больше, чем исходная [260]. [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология