Таутомерия влияние растворителя

Неоднократно предпринимались попытки найти взаимосвязь между влиянием растворителей на равновесие двух таутомеров и их растворимостью. Формально растворенные вещества в насыщенном растворе можно рассматривать как равновесие [c.146]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

Взаимопревращение в подобных структурах осуществляется столь легко (при комнатной температуре, под влиянием растворителя), что его хотелось бы назвать г ыс-гранс-таутомерией. [c.263]

С точки зрения химической кинетики представляет интерес выяснить, влияет ли предварительное образование водородного мостика на скорость перехода протона. Некоторые указания на такое влияние можно получить из данных о скоростях таутомерных превращений, связанных с переходом атома водорода от одного атома некоторой молекулы к другому. Переход, этот осуществляется в виде передачи нротона в большинстве случаев, повидимому, с участием молекулы растворителя но схеме Т Н -f S T 4--l-HS+ TaH + S (здесь TJl и TgH — таутомеры S — растворитель) [6]. [c.108]

Влияние растворителя на положение равновесия можно объяснить различием в растворимостях обоих таутомеров. По уравнению Вант-Гоффа— Димрота [c.46]

Разница в эмпирических энергиях резонанса метилированных аналогов 20 и 21 была оценена в 6,5 ккал/моль (27 кДж/моль), что составляет около 20% эмпирической энергии резонанса бензола [70] следовательно, 1-метилпиридон-2 имеет значительную энергию резонанса. На основе изучения влияния характера среды на положение равновесия становится ясно, что относительная ароматичность различных таутомеров не влияет на то, какая форма преобладает в растворе. Это, в основном, определяется концентрацией раствора и природой растворителя. Химические реакции смеси таутомеров не связаны с тем, какая структура преобладает, особенно если перенос протона происходит достаточно быстро. [c.47]

Согласно закону Бера, коэффициент погашения является постоянной, не зависящей от концентрации, длины пути и интенсивности падающего излучения. Закон не дает указаний относительно влияния температуры, длины волны или природы растворителя. Найдено, что на практике температура имеет второстепенное значение, если только она не меняется в необычно широких пределах. С изменением температуры концентрация раствора незначительно изменяется вследствие изменения объема. Кроме того, если поглощающее растворенное вещество находится в равновесии с ионами, его образующими, с другими соединениями, с его таутомером или с нерастворенным твердым веществом (в насыщенном растворе), то с изменением температуры следует ожидать больших или меньших смещений равновесия. С другой стороны, некоторые вещества, охлажденные до температуры жидкого воздуха, показывают совершенно отличную поглотительную способность. На практике для большинства аналитических работ влияние температуры можно не принимать во внимание, особенно когда непосредственно сравнивают поглощение определяемым и стандартным образцами, так как в таком случае можно считать, что оба имеют одинаковую температуру. В определениях, где требуется более строгий температурный режим, этот факт должен учитываться при разработке соответствующего хода анализа. [c.178]

У красителей с одним и тем же скелетом молекулы адсорбционное сродство, соответствующее значению Яр, является аддитивной функцией адсорбционного сродства основного скелета и функциональных групп при условии отсутствия таутомерии или сольватации под влиянием системы растворителей. [c.74]

Влияние растворителей на химическое равновесие впервые было обнаружено в 1896 г. одновременно с открытием кето-енольной таутомерии 1,3-дикарбонильных соединений (аце- [c.21]

Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде раствюрителей. [c.146]

Поразительно большое влияние растворителя на положение таутомерного равновесия наблюдалось в случае нитрон-гидрок-силаминной таутомерии 2-метилиндоленин-Ы-оксида (15а) и [c.155]

Наконец, заслуживают упоминания четыре примера влияния растворителя на таутомерию типа циклическое соедине-ние ациклическое соединение [77, 210]. Равновесие между по-луальдегидом фталевой кислоты (18а) и фталидом (186), которое в декалине смеш,ено в сторону фталида (186) (90% при 20 °С), в растворителях-АВС сильно смеш,ается в сторону изомера с раскрытым кольцом (всего лишь 5% фталида в диметилсульфоксиде) [78]. [c.157]

В работе /59/ по спектрам ПМР был установлен состав смеси 8-ни1ро-1-щ)опева и 1-нитро-1-пропена. Более детальное изучение таутомерных превращений ниороалкенов и исследование влияния растворителей и температуры па соотношение таутомеров было проведено в 467. [c.351]

Таутомерия ацетоуксусного эфира и влияние растворителя н процентное содержание енольной формы. [c.256]

ТАУТОМЕРИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА И ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЕНОЛЬНОЙ ФОРМЫ [c.257]

Бесцветной (желтой или бурой) фазой является не сам эно.1, а либо продукт его дисмутации при реакции между таутомерным и обычным хлорофиллом, либо продукт обратимой реакции таутомера с растворителем. Преобразование энолизованного форбина в хлорин, происходящее под влиянием спиртовой щелочи, удаляет в то же время обесцвеченный продукт, находящийся в равновесии о эно-лом, и таким образом вызывает завершение бурой фазы . [c.497]

Кривые ДОВ модельных соединений соответствовали предположению о таутомерии [38]. Впоследствии это представление было модифицировано влияние растворителя объяснили сдвигом мезомерного состояния амидной группы в сторону одной из граничных структур. Этот эксперимент был проведен и подтвержден в лаборатории К. Джерасси, хотя при этом было выдвинуто иное объяснение — с позиций (1Е) -изомеризации. [c.350]

Очень легко происходит взаимопревращение цис- и гранс-форм винилогов амидов (схема 13). Этот переход соверщается при комнатной температуре под влиянием растворителя в неполярном апротонном растворителе существует цмс-изомер, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью в полярных растворителях появляется гранс-форма. Легкость перехода позволяет назвать это явление цыс-гранс-таутомерией. Цис-фор-му удалось выделить в твердом виде и наблюдать ее мутаротацию (постепенное изменение вращения) в разных растворителях. Это дало возможнос1Ь провести кинетические измерения из данных, полученных при разных температурах, были рассчитаны энергии активации превращения и т. д. [c.350]

Из всего рассмотренного материала становится ясно, что спектрополяриметрия может быть весьма полезной при изучении различных таутомерных систем. В связи с этим следует напомнить, что на протяжении всей истории стереохимии, начиная от Био и до наших дней, выдвигались предположения, что именно изменения в химическом строении, в частности таутомерия, являются причиной влияния растворителей на оптическоевращение. Однако это предположение ни в одном случае не было окончательно доказано . [c.568]

Теория таутомерного равновесия как равновесия кислотно-основного про-толитического была разработана М. И. Кабачником и сотрудниками [1] в Институте элементоорганических соединений АН СССР. В основу теории положены, с одной стороны, качественные ионные представления о таутомерии, развитые химиками английской школы и Арндтом и Эйстертом, а с другой стороны, количественная теория кислотно-основного равновесия Бренстеда—Измайлова. Таким образом удалось вывести и впоследствии подтвердить экспериментально основные количественные закономерности, связывающие кислотные или основные свойства таутомерных форм с положением (константой) таутомерного равновесия в различных средах, учесть влияние растворителя и — в некоторых принципиальных случаях — строение таутомерных форм. [c.315]

Природа растворителя оказывает также влияние на амино-иминную таутомерию 3-метилцитозина (14а, 6) и 1-алкиладе-нинов [696]. Методами спектроскопии в ИК, УФ и видимой областях показано, что в неполярных средах (например, в 1,4-диоксане) всегда доминирует иминный таутомер типа (146), однако повышение полярности растворителя приводит к возраста- [c.154]

Положение таутомериого равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества содержание енола увеличивается в малополярных растворителях (сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1,3-дикетонах (ацетнлацетоне и бензоилацетоие) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето- и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. Влияние двух эфирных групп в диэти- [c.476]

Влияние температуры на положение бензоидно-хиноидного равновесия у азометинов с внутримолекулярной водородной связью зависит от относительной устойчивости таутомерных форм. В случаях, когда более устойчива хиноидная форма, охлаждение раствора до 77 К в неполярных растворителях приводит к смещению равновесия в сторону хиноидного таутомера [35—371. Если же более устойчива бензоидная форма, интенсивность хиноидной полосы с понижением температуры снижается [38]. Так, салицилальанилин и некоторые его замещенные в растворе углеводородов при 77 К существуют только в бензоидной форме [39]. Полоса, характерная для хиноидной структуры, при этой температуре не наблюдается даже в метаноле. Добавление к раствору салицилальанилина в углеводороде органической кислоты приводит к появлению при 77 К полосы поглощения в области 400—480 нм [40], аналогичной полосе, возникающей в растворе метанола при комнатной температуре. [c.65]

Таким образом, наблюдается влияние полярности растворителя на молекулярный коэффициент поглощения, аналогичное тому, которое имеет место в случае ацетоуксусного эфира [10] и других соединений, обладающих кетоэнольпой таутомерией. [c.101]

Электрон щелочного металла воспринимается кислородом, и у атома углерода, находящегося в положении 4, появляется неспаренный электрон. Промежуточно образующийся радикал настолько стабилизирован под влиянием мезомерии, что продолжительность его жизни достаточна для димеризации. При этом не происходит взаимодействия радикала с молекулами растворителя с отнятием от них атомов водорода с последующей димеризацией вновь образовавшихся радикалов. Образующийся диенолят при гидролизе переходит в кетоформу (см. раздел о таутомерии, стр. 300). [c.382]

В качестве первой рабочей гипотезы мы приняли, что растворители оказывают столь сильное влияние на кривые ДВ потому, что смещают положение равновесия в амид-иминольной таутомерии. Для проверки этого предположения мы исследовали ряд модельных соединений и получили результаты, соответствующие ожидаемым на основании рабочей гипотезы растворители не оказывают существенного влияния на кривые ДВ бензоильных производных моиоалкилированных 1-фенилэтила-минов, т. е. соединений, у которых таутомерия невозможна из-за отсутствия водорода у азота. Растворители мало Влияют и на кривые ДВ бензильных и бензальных производных 1-фенилэтиламина. [c.414]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]