Ионные электрофилы

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Очевидно, что наличие двух зеркальных вариантов подобного последовательного присоединения (ионный нуклеофил + субстрат, затем электрофил или ионный электрофил + субстрат, затем нуклеофил) резко расширяет традиционные рамки синтетического применения гетеролитиче-ского присоединения и поднимает эти реакции до уровня стратегически значимых. [c.130]

Нитроний-ион (электрофил) атакует доступное тс-электронное облако кольца и, через промежуточный л-комплекс, образует а-связь с одним из углеродов кольца. При этом возникает делокализованный циклический карбокатион - о-комплекс [c.187]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

Примечание. При составлении уравнений реакций необходимо учитывать, что присоединению гидрида бора предшествует разрыв связи В—Н таким образом, что водород отщепляется в виде гидрид-иона (Н ), а бор выступает в качестве электрофила (В+). [c.108]

Между олефином и водородом еще нет полноценной химической связи. Такая связь называется координационной. л-Комплекс существует недолго, при этом протон присоединяется к одному из атомов угаерода двойной связи. Поскольку протон своих элекгронов не имеет (вот он, электрофил ), то образование связи С-Н происходит за счет электронов л-связи олефина. В результате исходный олефин превращается в катион, так как присоединяет ион водорода [c.214]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

В большинстве реакций, рассматриваемых в данном разделе, электрофил связывается с неподеленной электронной парой атома азота. Электрофилом может служить свободный положительный ион или положительная частица, прикрепленная к носителю, который отрывается в ходе атаки или сразу после нее [c.478]

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Все перечисленные частицы — ЫНгОН (гидроксиламин), N02" (нитрит-ион), N3- (азид-ион), N08- (тиоцианат-ион)—нуклеофилы. По какому положению будет направлена атака электрофила в каждом случае [c.30]

Нитроний-ион (электрофил) атакует доступное л-электронно облако кольца и, через промежуточный тс-комплекс, образует а-связь одним из углеродов кольца. При >том возникает делокализованныГ циклический карбокатион - а-комплекс [c.165]

Реакции электрофильного замещения отличаются от реакций нуклеофильного замещения прежде всего тем, что для большинства из них реализуется только один механизм по отношению к субстрату [1]. Согласно этому механизму, который здесь будет называться механизмом с участием ареноние-вых ионов, электрофил атакует на первой стадии, давая положительно заряженный интермедиат (аренониевый ион), а на второй стадии отщепляется уходящая группа. Такая схема напоминает тетраэдрический механизм, рассмотренный в гл. 10, но с обратными знаками зарядов. Значительно реже встреча- [c.304]

В силу сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил + ковалентный электрофил, а не на альтернативном варианте ионный электрофил -ь ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя-Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном синтезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет все большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это утверждение. [c.125]

Бартлет и Неницеску установили, что в присутствии галогенидов алюминия, катализирующих межмолекулярные отщепления гидрид-ионов, электрофил (карбониевый ион или протон) может отщепить третичный атом водорода вместе с электронной парой связи [19] [c.272]

Тиазолий-ион ведет себя как хранилище электронов , или электрофил, и происходит декарбоксилирование, В то же время енольное промежуточное соединение действует как нуклеофил и может протонироваться. Это промежуточное соединение удалось выделить. Наконец образуется ацетальдегид и одновременно регенерируется кофермент (в форме илида). Освобождение ацетальдегида — вот скоростьлимитирующая стадия механизма действия пируватде-карбоксилазы. [c.461]

А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрвдательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Ми ). В общем виде [c.94]

Электрофил может быть положительно заряженным ионом или диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо, отнимая от секстета пару электронов, что приводит к карбокатиону. Карбокатион представляет собой резонансный гибрид, изображенный структурами 1 часто его представляют в виде 2. Ионы этого типа называются [4] интермедиатами Уэланда, а-комплексами или аренониевыми ионами [5]. [c.305]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных [c.311]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Выдвинуто интересное предположение [86], согласно которому комплекс соударения представляет собой радикальную пару Ы02-АгН+ , образующуюся в результате переноса электрона. На основании этого можно объяснить, почему электрофил, оказавшись в составе комплекса соударения, может приобрести селективность, которой свободный N02+ не обладал (эта гипотеза не предполагает, что радикальные пары присутствуют во всех реакциях ароматического замещения, но только в тех случаях, когда нарушается закономерность, связанная с факторами селективности). Радикальная пара затем схлопы-вается в аренониевый ион. Имеются данные как в поддержку [87], так и против [88] этого предположения. [c.331]

Хотя на первый взгляд эти реакции и могут показаться различными, по механизму они очень схожи. Во всех случаях реакция начинается с атаки электрофила (Х+), приводящей к образованию промежуточного карбониевого иона XII, который в дальнейшем теряет протон, давая замещенную ароматическую структуру XIII. [c.52]

Известны случаи, когда наблюдается образование о-изомера в неожиданно высокой концентрации, обусловленное взаимодействием между уже присутствующим заместителем и атакующим электрофилом, в результате которого электрофил вступает в соседнее орто-положение. Так, например, в реакции фенолят-иона с формальдегидом начальное взаимодействие СН2О с ионом металла ионной пары фенолят — металл (XXIII) приводит к образованию комплекса (ср. стр. 270), внутри которого может иметь место перераспределение электронов, в результате чего происходит специфическое образование о-изомера [c.163]

Промежуточный карбониевый ион, образовавшийся в результате первичной протонизации двойной связи в некоторых из упомянутых выше реакций, может, конечно, сам по себе действовать как электрофил по отношению ко второй молекуле олефина. Например, в случае изобутилена XVIII первоначально образующийся карбониевый ион XIX может присоединяться по двойной связи второй молекулы изобутилена с образованием второго карбониевого иона XX. Последний, в свою очередь, может [c.183]

Разборка, показанная на схеме 2.40, соответствует рстрореакции Михаэля, приводящая к двум ионам, синтетические эквиваленты которых довольно очевидны. Это карбонильное соединение как предшсстпенник снолят-иона (нуклеофила) и а,р-непредельное карбонильное соединение (акцептор Михаэля), выступающий в роли электрофила. [c.124]

В конденсаторных трубках пленки с особенно высокими защитными свойствами часто образуются в присутствии железа. Например, темная защитная пленка возникает на содержащих железо сплавах купроникель [55]. Недавно была запатентована алюминиевая латунь, в которую для ускорения формирования защитной пленки также введены добавки железа [56]. Существенного повыщения защитных свойств пленки, образующейся на конденсаторных трубках из алюминиевой латуни, добиваются и путем введения в протекающую воду сульфата железа. Последние лабораторные исследования [57] позволяют предположить, что ионы двухвалентного железа окисляются растворенным кислородом до лепидокроцита, образующего коллоид и осаждающегося электрофо-ретически на катоде. Возникающая пленка действует как катодный или безопасный ингибитор, затрудняя восстановление кислорода. [c.98]

Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить прн изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты лри обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений, Сначала на основании кинетических. исследований было показано, что активным электрофилом при нитровании является ион нитроиня NOI и что обраЗовайне этого активного электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакции. Существование иона ннтрония в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как крноскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона , [c.345]

Стадия (1) подробно изучена при исследовании влияния добавки веществ, которые, как можно было, ожидать, влияют на с-корость образования активного электрофила. Сильные кислоты увеличивают общую скорость реакции, катализируя стадию. (1). Добавление нитратов понижает скорость реакции. Добавление нитрат-иона подавляет диссоциацию азотной кислоты и уменьшает концентрацию H2NO3. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология