Бензильные спирты

Методы каталитического дегидрирования спиртов имеют важное промышленное значение, но у них нет каких-либо преимуществ перед другими лабораторными методами, описанными в предыдущих разделах. Поэтому они не будут нами обсуждаться. Заслуживает внимания окисление аллильных и бензильных спиртов с помощью оксида марганца (IV). Это гетерогенная реакция, детали ее механизма неизвестны в частности, успех зависит и от свежести используемого оксида. Если оксид свежеприготовлен, то можно достичь хороших выходов и селективности окисления, например [c.241]

Замещение такого рода представляет собой очень важную реакцию в ряду галогенпроизводных, но крайне редко используется для замещения других гетероатомов. Некоторые эфиры минеральных кислот применяют для получения магнийорганических соединений. Щелочные металлы при восстановлении бензильных спиртов и эфиров образуют металлические производные, которые тотчас гидролизуются. [c.220]

Открытие и изучение бензильного спирта [c.211]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Производное же толуола, в котором гидроксил замещает водород не в ядре, а в метильной группе, не является фенолом оно относится к ароматическим спиртам и называется бензиловым спиртом (т. к. в нем гидроксил соединен с бензильным радикалом) [c.361]

По одной из модификаций метода замещения сульфонатной группы спирты бензильного типа (или спирты, образующие довольно стабильные ионы карбония) в ряде случаев можно превратить в амин по 8к1-механизму [55] [c.510]

Реакция. Гидрогенолиз бензилированной ОН-группы в присутствии Рё/С-катализатора ср. применение бензильной группы в качестве защитной для спиртов и аминов и ее отщепление при гидрогенолизе (мягкие условия). [c.542]

Использование димера дихлордикарбонилродия (I) было предложено для мягкого дегидрирования бензильных спиртов в карбонильные соединения реакция идет в системе 8 М NaOH/ /бензол/ТЭБА. [c.288]

Добавление тетрабутиламмонийхлорнда к водному раствору СгОз приводит к образованию осадка, представляющего собой Bu4N+H r04 . Хотя этот реагент, по-видимому, должен быть устойчив при комнатной температуре, однако следует принимать меры предосторожности на случай непредвиденного взрыва. Этот реагент окисляет в кипящем хлороформе вторичные спирты до кетонов (3—12 ч), а аллильные и бензильные спирты до альдегидов (1—4 ч) [1198]. Другим эффективным окислителем [c.399]

Прямое восстановительное удаление гидроксильной ф> нкции легко осу-ш,ествимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию п кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названим ионное гидрирование , довольно широко применяется в синтетической практике [19к] [c.150]

Очень большой интерес представляют результаты работы Ги-рера и Хубера по хлорированию бензильных спиртов, содержащих ароксильный заместитель у р-углеродного атома (XXVI—XXXI) Как известно, такие структуры особенно широко представлены в макромолекулах лигнина [18] Хлорирование осуществлялось 8 молями Glj на 1 моль исходного вещества [c.90]

По мнению Холмберга [10—12], реакция бензильных спиртов с тиогликолевой кислотой аналогична их реакциям с сернистой кислотой и ее солями В свете современных представлений очевидна справедливость этого утверждения, поскольку обе реакции относятся к одному и тому же кинетическому типу и объектом атаки в обоих случаях служит С -атом боковой цепи [c.222]

Анодное окисление алкилароматических соединений в условиях, приводящих к трифторацетоксилированию, дает продукты замещения в боковую цепь, которые при гидролизе по общепринятой методике способны давать бензильные спирты. Например, при электроокислении толуола, как описано выше [реакция (5-80)], процессы замещения в боковую цепь и ароматическое ядро конкурируют. При препаративном электроокислении гексаметилбензола в трифторуксусной кислоте или смеси дихлорметан — трифторуксусная кислота (9 1) удается добиться практически количественного выхода продукта первоначального окисления — пентаметилбензилтрифторацетата [220]. [c.256]

Бензил75-гидропероксициклопентен-1 образуется при 60 °С. С повышением температуры автоокисления до 80 С начинает окисляться углерод бензильной группы, находящейся в а-положении к ненасыщенной связи цикло-пентенового кольца. При этом получается до 10% 1-(а-ги-дропероксибензил)-циклопентена-1. При дальнейшем окислении одна из моногидроперекисей, частично присоединяя кислород к углероду, активированному ненасыщенной связью циклопентенового кольца или ароматическим кольцом, переходит в дигидроперекись. Моногидроперекиси превращаются в соответствующие спирты, а также в кетоны (5—10%). Дигидроперекись переходит в соответствующий диол. [c.219]

Циклопропилметил-катионы [33] даже более устойчивы, чем катионы бензильного типа. Катион 8 был получен при растворении соответствующего спирта в 96%-ной серной кислоте [34], [c.220]

Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — 80з в тетрагидрофуране и затем добавить алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом [c.179]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

Восстановительные реакции в химии углеводов употребляются главным образом для введения дезоксизвена и для перехода от карбонильных производных к спиртам, а также для удаления бензильной защиты. Каталитический гидрогенолиз галоген-дезоксисахаров, главным об- разом иодидов, а также тиопроизводных, ведет к образо [c.128]

Бензильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах), можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соотвсгствуюп(его его замеп1.енного производного. [c.327]

Обычно четвертичную соль в воде или водном спирте перемешивают с избьп-ком 5%-ной амальгамы натрия или расщепляют р-ром щелочного металла в жвдком аммиаке (либо сплавом никеля с алюминием). Э. р. неприменимо, когда все заместители - насыщенные алкильные группы. Р-ция протекает легко при наличии кратной связи у соседнего со связью С —N атома углерода бензильная и 3-фенилал-лильная фуппы отщепляются легче аллильной, что используют в синтезе смешанных третичных аминов [c.478]

Как было сказано выще (схема 5), синтез (К8)-45 путем превращения рацемического спирта 42 в тозилат 43 и его алшнирова-ние триметиламином с последующим дебензилированием 44 приводит к целевому соединению с общим выходом 41%. Более рациональным оказалось превращение тозилата 43 в соль 44 в 2 стадии путем взаимодействия с диметиламином и последующей кватер-низацией полученного амина метил-и-толуолсульфонатом. Таким образом, тозилирование спирта (К)-42, реакция и-толуолсульфо-ната (К)-43 с раствором МегКН в ДМФА и кватернизация амина (Ю-48 протекали с выходами > 90% и привели к о-бензильному производному соли (К)-44. При гидрогенолизе (К)-44 получена кристаллическая соль (К)-45 с -5.23 (МеОН), т. пл. [c.492]

Реакция. Восстановительное расщепление оксирана до спирта под действием натрия в жидком аммиаке. Наблюдаемое в данном случае региоселективное расщепление оксирана объясняется стабильностью (относительной) промежуточно образующегося бензильного радикал-аниона (Ph—СН— HjO ). [c.80]

При каталитическом гидрировании в органических растворителях (уксусная кислота, спирты, ДМФ и др.) или в водно-органическои фазе с катализаторами (палладиевая чернь, палладий на угле или палладий на сульфате бария) наряду со свободным пептидом получаются не мещающие выделению толуол и диоксид углерода. Окончание выделения СО2 означает одновременно заверщение процесса отщепления. В том случае, если в пептиде присутствуют остатки цистеина или цистина, гидрогенолитического отщепления не происходит, но его можно проводить в присутствии эфирата трифторида бора [59] или 4 г-экв. циклогексиламина [60]. Такие же условия нужно соблюдать и при деблокировании в присутствии метионина. При восстановительном расщеплении натрием в жидком аммиаке [61] наряду с желаемым пептидом образуются 1,2-дифенилэтан и небольщие количества толуола углекислота же связывается в карбонат натрия. При работе по этому методу одновременно с бензилоксикарбонильным остатком отщепляются N-тозильная, N-тритильиая, S- и О-бензильные группы, а метиловые и этиловые эфиры частично переводятся в амиды. В качестве побочных реакций наблюдается частичное разрущение треонина, частичное деметилирование метионина, а также расщепление некоторых пептидных связей, например -Lis-Pro- и - ys-Pro-. [c.103]

На практике используют прежде всего О-бензильный и О-трет-бутильный остатки. О-Бензил-ь-треонин получают одновременной этери-фикацией карбоксильной и гидроксильной групп ь-треонина бензиловым спиртом в присутствии 4-толуолсульфокислоты и последующим щелочным омылением Н-ТЬг(В21)-ОВ21 [201]. В свою очередь О-эфирную группу можно удалить обработкой иодтриметилсиланом [202]. [c.133]

Было изучено влияние мезильной группы на строение продуктов окисления. Действие обоих окислителей на сульфонат 89 приводит к смеси веществ, которым были приписаны структуры диастереомерных спиртов 91, 92 с общим выходом 47 % (50 50). Образуются эти продукты, вероятно, в результате атаки молекулой метанола с двух направлений стабилизированного бензильного катиона, образующегося из первичного эпоксида. Аналогичная обработка сульфоната 90, полученного мезилированием соединения 76, не привела к образованию заметных количеств продуктов, вероятно, по стерическим причинам. [c.13]

Дибензилхлорфосфат. Выбор бензильной группы в качестве защитной группы обусловлен разнообразием реакций этой группы и особенно легкостью ее отщепления в мягких условиях, поддающегося контролю [111. Дибензилхлорфосфат (LXI), естественно, пригоден для синтеза моноалкил - и моноарилфосфатов этот вопрос обсуждается в первую очередь. Реагент LXI нельзя получить взаимодействием бензилового спирта с хлорокисью фосфора, так как он сравнительно неустойчив и не может перегоняться без разложения. Получение дибензилхлорфосфата из дибензилфосфата и пятихлористого фосфора описано Зервасом [319], который считал это соединение слишком неустойчивым для практического применения. Дейч и Фер-но [129] получили дибензилхлорфосфат реакцией калиевой соли дибензилфосфата с хлористым тионилом. Эти авторы отметили, что соединение LXI можно успешно использовать в качестве фосфорилирующего агента. Дибензилхлорфосфат стал вполне доступным после того, как было установлено, что диалкилфосфиты реагируют с хлором в безводной среде, часто, в четыреххлористом углероде, с образованием чистых хлорфосфатов, причем выделяющийся хлористый водород удалялся током сухого воздуха или связывался карбонатом свинца [11,222]. Из дибензилфосфита (LX), вполне доступного в настоящее время [7, 146], хлорфосфат получается в виде масла, которое можно хранить на холоду, но лучше готовить непосредственно перед применением. Хлористый сульфу-рил [9] является немного более мягким хлорирующим агентом, но имеет тот же недостаток, что и хлор, состоящий в выделении хлористого водорода при реакции. Многие более сложные диалкилфосфиты чрезвычайно неустойчивы к действию кислот. Затруд нения, связанные с выделением хлористого водорода при получении дибензилхлорфосфата, были устранены применением N-хлорами-дов [187]. В настоящее время при получении дибензилхлорфосфата почти всегда используют N-хлорсукцинимид, при взаимодействии которого с дибензилфосфитом в инертном растворителе при комнатной температуре выпадает в осадок имид янтарной кислоты. Диал-килбромфосфаты образуются из диалкилфосфитов при действии брома [150] или лучше N-бромсукцинимида 11531. Бромангидриды менее устойчивы, чем диалкилхлорфосфаты, но более реакционно- [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензильные спирты: [c.399] [c.291] [c.266] [c.212] [c.114] [c.383] [c.112] [c.81] [c.90] [c.179] [c.203] [c.415] [c.1007] [c.181] [c.338] [c.545] [c.311] [c.325] [c.114] [c.434] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология