Свободнорадикальный механизм присоединения НВг к олефинам

Присоединение галогеноводородов к простым олефинам Б отсутствие пероксидов происходит по электрофильному механизму с ориентацией, соответствующей правилу Марковникова [119]. В присутствии пероксидов присоединение НВг происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова (разд. 15.7) [120]. Следует подчеркнуть, что такое утверждение верно только для НВг. Свободнорадикальное присоединение НР и Н1 никогда не наблюдалось даже в присутствии пероксидов, с НС1 оно реализуется [c.161]

Известны два важных пути присоединения алканов к олефинам— термический и кислотно-катализируемый [335]. Обе методики приводят главным образом к смесям продуктов, и ни одна из них не пригодна для получения относительно чистых веществ с разумными выходами. Однако обе реакции находят промышленное применение. В термическом методе реагенты нагревают до высоких температур (около 500°С) при высоком давлении (150—300 атм) без катализатора. Например, при взаимодействии пропана и этилена получаются 55,5%, изопентана, 7,3% гексанов, 10,1% гептанов и 7,4%. алкенов [336]. Несомненно, реакция идет по свободнорадикальному механизму, который может быть проиллюстрирован одной из возможных схем взаимодействия пропана и этилена [c.195]

Присоединение АгХ можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меервейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как [c.222]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Это, конечно, то же самое, что наблюдалось (стр. 348) относительно присоединения реагентов, подобных НВг, к олефинам по свободнорадикальному механизму. [c.579]

Этот механизм стал прототипом для большого числа свободнорадикальных реакций присоединения с разнообразными аддендами, из которых многие вообще не реагируют с олефинами в отсутствие таких радикальных инициаторов, как перекиси или ультрафиолетовый свет. Эти реакции можно представить обобщенной схемой 2 [c.347]

Процессы замещения должны протекать по свободнорадикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствие олефина реакции дальнейшего замещения не идут, так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу встречавшегося ранее индуцированного хлорирования [c.176]

Механизм. Изучение механизма свободнорадикальных реакций присоединения тиолов проводилось главным образом на примерах присоединения их к олефинам. По-видимому, реакции присоединения к ацетиленам с этой точки зрения не изучены. Обычно считают, что эта реакция протекает по многостадийному цепному механизму [66, 71]. [c.184]

К большинству олефинов, как ациклических, так и циклических, тиолы легко присоединяются по свободнорадикальному механизму. Непредельные углеводороды с концевой двойной связью более реакционноспособны, чем их изомеры и аналоги с внутренней или циклической двойной связью, группа RS всегда присоединяется к концевому атому углерода, как и при присоединении этантиола к пропилену [88]. [c.198]

Тиоциан. Хотя описан целый ряд реакций присоединения тиоциана к углерод-углеродным двойным и тройным связям [252] и было отмечено, что эти реакции ускоряются ультрафиолетовым светом, механизм реакции был изучен очень мало. Совсем недавно появилось сообщение о том, что на эту реакцию оказывают влияние также перекиси, и для нее был предложен свободнорадикальный механизм [253]. Присоединение по двойной связи с образованием соединения 65 может сопровождаться аллильным замещением, которое приводит к соединению 66. Относительная доля реакций присоединения и замещения зависит от строения олефина. В случае циклогексена происходит как присоединение, так и замещение, [c.228]

По имеющимся данным при термическом присоединении трихлорсилана к хлортрифторэтилену образуются оба возможных аддукта 1 1, соединения 69 и 70 [279, 280]. Это кажется странным, если принять во внимание другие реакции присоединения к этому олефину по свободнорадикальному механизму, в которых атака направлена исключительно на группу СРд. При фотохимической реакции трихлорсилана с хлортрифторэтиленом образуется только аддукт 69 [281]. [c.232]

Олефины как с концевой, так и с внутренней двойной связью легко присоединяют диалкилфосфиты по свободнорадикальному механизму [334]. Этилен и тетрафторэтилен с диалкилфосфитами образуют теломеры, причем длина углеродной цепи зависит от применяемого давления [325, 335, 336]. Присоединение к олефинам с концевой двойной связью приводит к образованию аддукта 1 1с атомом фосфора у концевого атома углерода. Присоединение диэтилфосфита к гексену-2 и гептену-2, согласно имеющимся дан- [c.241]

Скорость суммарного процесса должна складываться из разнообразных актов роста с участием различных радикалов (К З Зз) и молекул субстрата (Sj, S2, S3). Нанример, присоединение к молекуле олефина по свободнорадикальному механизму состоит как минимум из двух элементарных актов [c.15]

Кинетика процесса и ха])актер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, таюке широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальная реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макро радикалу [c.264]

В противоположность большинству полирных реакций аминов [фи их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азптОМ- Например, пиперидин присоединяется к октену-1 С образованием 2-октилпиперидина [c.122]

Выход аддукта падает с увеличением числа аллильных водородов в исходном олефине. Так, с ти/ аис-гексеном-3 получена смесь эритро- и трео-изомеров и N-P-xлopгeк илypeтaнa с выходом 40%. Метилакрилат, испробованный в реакции с дихлоруретаном, был стабилизирован гидрохиноном и реагировал очень медленно (72 часа). Выход аддукта составил 25%. Таким образом получены следующие подтверждения течения по свободнорадикальному механизму присоединения ]М,К-дихлоруретанов к олефинам [c.65]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму, включающему присоединение -СНгСООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов а-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила [618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620]. [c.234]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Перекнси могут катализировать и другие органические реакции, протекаю-П1ие но свободнорадикальному механизму. В качестве примеров можно привести присоединение таких поли1 алогенированных углеводородов, как бромоформ, или присоединение треххлористого фосфора к двойной связи олефина [1531. [c.512]

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной ценной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1] и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-ионана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [3]. [c.103]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [c.229]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

ДИМЫ дальнейшие исследования, чтобы выяснить механизм этой реакции. Попытка осуществить присоединение диэтилхлорфосфата (С2НдО)2Р(0)С1 к октену-1 по свободнорадикальному механизму успехом не увенчалась [323]. Реакции присоединения пятихлористого фосфора к олефинам, по-видимому, являются ионными реакциями. [c.243]

Наиболее важными реакциями присоединения к олефинам радикалов, имеющих неспаренный электрон у атома азота, является присоединение азотноватого ангидрида и нитрилхлорида. Возможно, что реакции азотистого ангидрида с олефинами имеют гомолитический характер [348], но данные, которыми мы располагаем, позволяют предположить, что азотный ангидрид реагирует по ионному механизму [349], и, как правило, также реагирует и нитрозилхлорид. Недавно проведенные исследования показывают, однако, что присоединение нитрозилхлорида к фторированным олефинам протекает по свободнорадикальному механизму [350]. Имеются лишь скудные данные о присоединении аминорадикалов к двойным связям олефинов [351]. [c.245]

В результате реакции получаем бромистые алкилы. Глубина реакции, определяемая газохроматографическим анализом продуктов или по изменению давления, достигала 80—100%- Присоединение бромистого водорода в случае несимметричных олефинов против правила Мар-ковникова указывает на свободнорадикальный механизм реакции. [c.36]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт-золируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло-рированйе осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНг—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С(СНз)=СН2] реагируют с хлором, заме- [c.233]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза яерфтор-алкилиодидов. Изучение распределения продуктов реакции показывает, что продукты более высокого молекулярного веса, возможно, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации [24]. Хотя было высказано предположение, что реакция протекает по четырехцентровому механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более вероятно, что продукты реакции образуются в результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих аддуктов I 1 к добавляемому олефину. [c.120]

Реакции присоединения монохлорпентафторсеры. Сравнительно недавно были опубликованы данные о радикальном присоединении монохлорпентафторсеры (ЗРбС ) к олефинам и ацетиленам. Для этой реакции также был предложен свободнорадикальный цепной механизм [246—249] [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология