Молекулярный катионной

Протолиты могут быть нейтральными, или молекулярными, катионными и анионными [c.134]

Молекулярные Катионные Анионные [c.134]

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

Осколочные фрагментные, или дочерние) ионы - это ионы, которые образуются при распаде молекулярных, псевдомолекулярных и кластерных ионов. Распад молекулярных ионов может протекать в результате гомолитического или гетеро-литического разрыва связей, а также в результате пере-группировочных процессов. Фрагментация молекулярных катион-радикалов (М" ) рассматривается в гл. 7. [c.57]

Результаты измерения молекулярной, катионной и анионной магнитной восприимчивости перхлоратов первой группы элементов помещены в табл. 15. [c.38]

Перхлорат молекулярная катионная анионная [c.46]

Экспериментальные данные о распаде молекулярных катион-радикалов алканов находятся в хорошем соответствии с теоретическими расчетами констант скорости их распада [20, 21]. Низким энергиям связи К—Н (1 —1,5 эВ) соответствуют константы отщепления атома Н порядка 10" с . Благодаря таким высоким значе- [c.91]

Сравнительно недавно понятием сильная неорганическая кислородная кислота охватывались в основном три кислоты— азотная, серная и фосфорная. Хлорная кислота — полноправный член этой группы, но из-за трудной доступности и малой изученности она долгое время считалась веществом экзотическим. Хотя с момента открытия и первых исследований хлорной кислоты в безводном состоянии прошло более ста лет, подавляющая часть сведений о ее свойствах получена в последние два десятилетия. Впрочем, это относится и ко многим другим сое.динениям. Быстрое развитие химии хлорной кислоты в последние годы связано с тем, что некоторые перхлораты металлов и молекулярных катионов нашли применение в качестве компонентов ракетных топлив. [c.3]

Молекулярный Катион Колебательные частоты, см -1 Лите- [c.404]

В конденсированной фазе процессами образования радикалов, связанными с диссоциацией молекулярных катионов, можно, по-видимому, пренебречь, так как время пх протекания превышает 10-9 сек [212, 213]. [c.188]

Из этих примеров видно, что протонодонорной способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому иногда кислоты подразделяют на молекулярные, катионные и анионные кислоты. К молекулярным кислотам, например, относятся НС1, HNO3, СНзСООН, Н СОз, Н,0 к катионным — НзО% NH , [Zn(OH,)J а к анионным — НСО . Аналогично основания делятся на молекулярные NH3, катионные [Zn(0H)(0H2)n-il " и анионные С1, N0 , СНзСОО", НСО , ОН". Некоторые протолиты (НаО, НСО ) обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие протолиты называют амфипротонными. [c.41]

Надо отметить, что клеточный эффект есть и тогда, когда можно пренебречь взаимодействием партнеров пары между собой. Но в принципе может быть и связанное состояние пары, обусловленное притяжением между ними. И тогда уже образование пары, клеточный эффект, обусловлены не только столкновениями с молекулами растворителя, повторными сближениями партнеров в процессе их диффузии, но и притяжением. Для иллюстрации рассмотрим квантовый выход ионизации молекул, вызванной радиацией. В результате ионизации образуется молекулярный катион и электрон. Между ними имеется кулоновское притяжение. Расстояние Гд между катионом и электроном, на котором кулоновское притяжение равно тепловой энергии кТ, называется онзагеровским радиусом и оно находится из условия [c.16]

Такая схема распада молекулярного иона однозначно следует из наличия соответствующих метасхабильных переходов (табл. 33). Значительно меньшая интенсивность молекулярного катион-радикала соединения XXXI по сравнению с тиофенониевым катионом при весьма малой интенсивности других ионов (< 10% от максимального пика) подтверждает ожидаемую высокую степень стабилизации заряда в тиофеновом о -комплексе. Как показывает масс-спектр (см. табл. 32), вероятность альтернативного разрыва связи S — бутадиенил в молекулярном ионе с отщеплением катио-+ на SMe составляет около 4% от вероятности отщепления метиль-ного радикала [c.96]

Реакции спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) с еольватированными электронами и свойства восстановленных форм рассмотрены ранее в [10, 36, 41 ]. Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. [c.163]

Использование макроциклических реагентов (краун-эфиров, макроциклических антибиотиков (рис. 4.2.5), ка-ликсаренов, циклодекстринов и т.д.) как добавок в ведущий электролит (табл. 4.2.4-4.2.6) позволяет управлять селективностью разделения сложных смесей органических и неорганических соединений, в первую очередь, за счет уникальной способности макроциклов образовывать комплексы включения с анализируемыми веществами по типу гость - хозяин [93-98]. В образующихся комплексах хозяином выстуттает макроциклический реагент, а гостем — аналит. В зависимости от своего строения макроциклы могут связывать молекулярные, катионные или анионные субстраты. Многие из них используются в качестве хиральных селекторов. Типичные концентрации добавляемых в ведущий электролит циклодекстринов (ЦД), используемых для хиральных и ахиральных разделений, — от 1 до 20 мМ в 20-50 мМ боратном (pH = 9,3) или фосфатном (рП = 2,5) буферах [99]. [c.347]

Этот процесс называют ионизацией, а образующийся ион М -молекулярнъш ионом. Молекулярный ион является катион-радикалом, положительно заряжен и имеет нечетное количество электронов. (Сравните с образованием молекулярных катион-радикалов в методе ФЭС, разд. 1.10.1.) Масса молекулярного иона практически равна массе молекулы, из которой он образуется. [c.562]

Ионизация алканов может быть достигнута только посредством отрыва электронов, участвующих в образовании о-связей С — С и С — Н. Эти электроны удерживаются прочнее, чем ароматические я-электроны. Поэтому ионизационные потенциалы у алифатических углеводородов обычно выше, чем у ароматических. Мы привыкли рассматривать связи в алканах, исходя из концепции локализованных электронных пар. Такие представления опираются на постоянство энергий связей частот в ИК-спектрах и другие факты. Альтернативные представления о молекулярных орбитах, охватывающих всю алифатическую молекулу, для многих целей обычно не являются необходимыми и практически приводят примерно к таким же результатам, что и набор локализованных связей. Однако молекулярные катионы из алканов представляют собой электрононенасыщенные системы, для которых концепция локализованных связей оказывается непригодной. Все валентные электроны участвуют в образовании всех связей. Отсутствие электрона чувствуется по всей системе. Поэтому чем обширнее система, тем сильнее делокализован положительный заряд катиона и тем менее ощутимо отсутствие электрона. Значения / для алканов, приведенные в табл. 9. отчетливо показывают, как ионизационный потенциал уменьшается с увеличением размера молекулы. [c.24]

Вообще говоря, радикалы могут возникать в результате радиолиза при диссоциации молекулярных катионов. Образуюпщеся при действии излучения ионы обычно возбуждены (в среднем на 2—4 ае [18, 19]). В газовой фазе при низких давлениях, когда обмен энергией происходит сравнительно медленно из-за малой частоты соударений, молекулярные ионы диссоциируют с большой вероятностью. Эти процессы можно наблюдать, в масс-спектрометре. [c.83]

Одним из основных источников радикалов прп радиолпзе являются ионно-молекулярные реакции. Молекулярные катионы обладают большой реакционной способностью, что связано с наличием у них электрического заряда и неспаренного электрона. Многие реакции ионов с молекулами характеризуются сечениями, превышающими газокинетические . Как будет показано ниже, в облученных при низких температурах органических соединениях стабилизируются преимущественно радикалы, образующиеся прп отрыве атома водорода от молекулы. Такие радикалы могут возникать в результате ионно-молекулярной реакции [c.84]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Диссоциация молекулы на два радикала в конденсированной фазе менее вероятна, чем в газовой. Образующиеся радикалы могут избежать быстрой рекомбинации только в том случае, если хотя бы один из них покинет место своего образования. Обладая в момент образования избыточной кинетической энергией, радикалы в газовой фазе быстро расходятся. В конденсированной же фазе энергия радикалов быстро передается окружающим молекулам, в результате рад11калы, не успевая разойтись, рекомбинируют. Такое явление получило название эффекта клетки . Эффект клетки, по-видимому, играет меньшую роль при диссоциации молекулярных катионов, свободных радикалов и других частиц с неспаренным электроном. При разрыве связи в парамагнитной частице образуется не пара радикалов, а радикал и молекула, которые, естественно, не могут рекомбинировать. Эффект клетки не играет большой роли также в случае диссоциации возбужденной молекулы с разрывом связи С—Н, так как атомы водорода легко диффундируют в большинстве твердых матриц прп низко11 температуре. [c.85]

При облучении олефинов алкильные радикалы могут возникать в результате присоединения атомов Н по двойной связи при разрыве С—Н-связи в результате присоединения молекулярного катиона к молекуле с образованием катион-радикала. Из спектра ЭПР часто трудно сделать однозначный вывод о природе алкильного радикала. Так, восьмилинейные спектры алкильного типа, наблюдаемые в облученных неразветвленных олефинах [41, 42, 151, 152, 155], но-види-мому, представляют собой суперпозицию спектров радикалов [c.174]

При облучении твердых олефинов виниленового (—СН = СН—) и вини ли денового (СН2=С<) типов, а также их растворов в 3-метилпентане и алкилхлоридах [160, 1661 образуются молекулярные катионы (спектр оптического поглощения с Ццакс = 600 700 нм). Хотя последние парамагнитны, в спектрах ЭПР облученных замороженных олефинов не удается наблюдать сигналов, связанных с молекулярными катионами, вероятно, вследствие плохого разрешения спектров. [c.178]

Спектр ЭПР молекулярного катиона [(СНз)2С=С(СНз)21 наблюдается для облученных замороженных растворов тетраметилэтилена в 3-метилпентане [116]. Он состоит из 13 линий СТС с расщеплением 16,7 гс и обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с 12 эквивалентными протонами. В облученных олефинах винилового типа (СН2=СН—) молекулярные катионы не стабилизируются, так как, очевидно, превращаются в непарамагнитные ионк в результате протекания ионно-молекулярных реакций. [c.178]

Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С(естаб)-. в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. В масс-спектрах большинства простых спиртов [149] наиболее интенсивные пики соответствуют осколочным ионам ROH+. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. Молекулярные ионы, по-видимому, в основном участвуют в ионно-молекулярных реакциях (7) и (8), приводящих к образованию протонированного иона RHOHg. На возможность реакций переноса протона с участием молекул спирта при 77° К указывает, например, эффективное ингибирование миграции дырки спиртами и другими соединениями с большим сродством к протону при радиолизе парафинов [150]. Последнее можно объяснить реакцией переноса протона от молекулы матрицы к спирту [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология