центры миграция

Стереохимия при начальном месте миграции А часто менее важна, так как в большинстве случаев А перестает быть тетраэдрическим атомом, однако если наблюдается инверсия, то это указывает на 5м2-характер процесса при центре начала миграции, который может сопровождаться или не сопровождаться процессом 5к2 при конечном центре миграции В [c.117]

В работе [1] также наблюдали избирательность кислотных центров по отношению к разным видам изомеризации. Изомеризация скелета протекает только на сильных кислотных центрах, миграция метильного радикала — на центрах средней силы, миграция двойной связи —на слабых центрах. Подробнее это. рассмотрено в гл. 11У. Ясно поэтому, что в изомеризации будут активны алюмосиликаты с небольшим содержанием щелочного металла. [c.100]

При интенсивном обогреве материала радиационным излучением в материале возникает значительный температурный градиент. Вслед-, ствие этого образуется термодиффузионный поток влаги, который будет препятствовать миграции влаги из глубины материала к его поверхности. Чтобы избежать этого, необходимо поддерживать прерывистый режим сушки, состоящий из коротких периодов облучения (2—4 сек) и длительных периодов (20—80 сек) отлежки без облучения. В период облучения к высушиваемому телу подводится тепло, а в период отлежки происходит движение влаги от центра тела к его поверхности вследствие падения температурного градиента. Прерывистое облучение снижает конечную температуру сушки, что уменьшает расход энергии. Общая продолжительность сушки не увеличивается. [c.448]

Грин и Ли [202] предложили различать идеальную и неидеальную твердые поверхности. Первая — это поверхность, на которой положения атомов могут быть рассчитаны из известной структуры кристалла и рассмотрения кристаллографических плоскостей. К неидеальным отнесены два типа так называемых смещенных поверхностей с атомами, сдвинутыми на короткие расстояния, но сохранившими связи между собой, и с атомами, совершившими миграцию к новым центрам, что привело к разрушению связей между ними. [c.179]

Известно, что стабилизация платины на поверхности носителя может сопровождаться взаимодействием металла с кислотными центрами носителя, причем платина играет роль донора электронов [66]. Подавление кислотных центров в присутствии натрия должно приводить к уменьшению взаимодействия платины с носителем и увеличению электронной плотности на атомах платины. Результатом ослабления взаимодействия металл — носитель является также облегчение миграции диспергированного [c.48]

ЛО п атомов в активном центре, число 2 областей миграции и абсолютную производительность активного центра для данного процесса. Этим способом было изучено большое число различных процессов, протекающих на адсорбционных катализаторах. Данные для некоторых из них приведены в таблице. [c.359]

До начала тектонических явлений миграция нефти ограничивалась главным образом передвижкой ее из глин в пористые пласты. После того как свиты были подняты и выведены из горизонтального направления изменились условия и статического давления, а главное, получил значение новый фактор — динамическое давление. Совместное действие обоих факторов привело к более глубокому изменению. всех осадочных пород, повлияло и на включенные в них органические вещества, в том числе на уголь и нефть. И то и другое полезное ископаемое подверглось значительному метаморфизму, в результате которого весьма сильно изменилась их природа. Бурые угли превратились в каменные, каменные — в антрациты. О влиянии динамометаморфизма на нефть долгое время не подозревали. Впервые этим вопросом занялся американский геолог Д. Уайт еще в 191.5 г. Он, во-первых, определил изменение углей в зависимости от степени динамического воздействия на них при горообразовательных процессах во-вторых, он установил, что угли, наиболее близко расположенные к центрам наибольшего проявления горообразующих процессов, претерпели наибольшую метаморфизацию, по- [c.347]

Такое объяснение является, по-видимому, общепринятым. Однако во многих работах, в том числе и в рассматриваемой работе обязательно предполагается раздельное существование гидрирующих и кислотных центров с миграцией реагирующего вещества с одного центра на другой. Между тем, главной причиной взаимосвязи реакций гидрирования и изомеризации является наличие общих промежуточных продуктов (см. стр. 232 сл.). [c.312]

На основании приведенных закономерностей можно предположить, что каталитические активные центры, ответственные за гидридный перенос, а, возможно, и за миграцию метильных групп, включают одну сульфокислотную группу и две молекулы ВРз. [c.80]

Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Коле и др. (1959) определили, что при быстром замерзании эмульсии масла в воде распределение шариков по размерам не увеличивалось до значения, полученного при медленном замерзании. Если эмульсии замерзали в интервале температур от —2 до —10° С, растущие на стенках сосуда кристаллы льда выталкивали шарики масла в центр. Однако при очень низкой температуре (—79° С) таких миграций масляных шариков не наблюдалось. [c.126]

Все эти явления указывают, что при каталитических реакциях происходит диспергирование поверхности причина последнего долго не находила объяснений. Теперь, однако, доказано, что молекулы в верхнем адсорбированном слое не фиксированы неподвижно, а могут перемещаться по поверхности в двух направлениях. Благодаря хемосорбции молекулы адсорбированного вещества при таких миграциях могут увлекать с собой атомы адсорбента и перемещать его в другие точки поверхности. Было доказано, что эти миграции направлены к активным центрам, т. е. к местам с большей ненасы-щенностью. В активных центрах происходит поверхностная реакция, в результате которой молекулы реагирующего вещества десорбируются, а атомы катализатора оказываются перенесенными в другое место поверхности. Вследствие таких переносов и разрыхления масса катализатора постепенно теряется. [c.54]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. В перегруппировке Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду третичный алкил > вторичный алкил > первичный алкил 269а], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера-Меервейна этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. В то же время в перегруппировках органоборанов полный заряд перегруппировывающейся молекулы приближается к нулю, а мигрирующая группа в переходном состоянии несет частичный отрицательный заряд, особенно на ранней стадии образования переходного состояния схема (98) . Поэтому обратный порядок стабилизации заряда в переходном состоянии не является неоправданным с электронной точки зрения [2696]. [c.404]

Простые и сложные оксиды металлов проявляют каталитическую активность в реакциях окисления и дегидрирования. Обычно при обработке поверхности с целью получения необходимых характеристик пользуются эмпирическим подходом. Такая обработка должна обеспечить легкость миграции атомов кислорода по поверхности, простоту окислительно-восстановительных циклов с участием ионов металла, наличие кислотных (электроноакцепторных) и основных (электронодо-норных) центров. Миграцию кислорода по поверхности можно изучить экспериментально, используя изотоп 0, а кислотность и основность центров поверхности - исследовать теоретически, исходя из пред- ставлений Бренстеда и Льюиса. Хиромицу и сотрудники предложили новые модели для описания кислотных свойств "двумерных" оксидов, в которых авторы используют координационные числа ионов металлов [c.40]

С. Л. Киперманом и сотр. [30, 31] предложена кинетическая модель гидрогенолиза я-пентана в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (атмосферное давление, 420—480 °С). Основной реакцией в изученных условиях является изомеризация н-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Р1-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов СбНц с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава С5Н11, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. [c.94]

Решив систему двух уравнений (XIII, 38) и (XIII, 40) с двумя неизвестными п и 2о, получим условия, позволяющие из опытных данных определять число п атомов в активном центре и число 2о областей миграции на поверхности носителя [c.356]

Эта схема предполагает наличие в катализаторе платформинга двух типов активных центров [дегидрирования Д и изомеризации — И (кислотный)] и миграцию реагирующего метилциклопентана от центра Д к центру И и снова к центру Д. Иногда эту схему распространяют на все катализаторы, обладающие свойствами ускорять как реакции гидрирования и дегидрирования, так и реакции изомеризации (см., например, обзор Однако наличие двух родов активной поверхности в одном катализаторе вряд ли является распространенным явлением и такие представления подвергались справедливой критике. Тем более невероятно наличие двух центров в катализаторе без носителя (ХУЗд). Схема на стр. 235 предполагает, что все превращения, отмеченные в скобках, идут на одной и той же активной поверхности катализатора. Это доказывается экспериментально получением метилциклопентана из бензола, минуя промежуточное образование циклогексана и десорбцию с этой активной поверхности. [c.236]

Одной из причин стабилизирующего влияния матрицы на цеолит является миграция катионов. Известно, что катионы натрия при высокотемпературной обработке, особенно в присутствии водяного пара, имеют тенденцию распределяться между неолитом и матрицей. Обычно в цеолите содержится больше катионов Na , чем в матрице, из-за описанной выше трудности их замещения из мест 51, центру. При высокотемпературной парообработке катионы N3 мигрируют кз цеолита в матрицу. Снижение содержания N3+ способствует повыилг- [c.111]

Сдвиг равновесного состава изомеров в сторону образования изомеров-2 даже в случае использования исходного 5-до-децена, авторы объясняют заменой Р на более крупные ионы ВР4-, легче взаимодействующие с 2-алкилкарбениевыми ионами, имеющими заряд на конце цепи. Заряд, находящийся в центре длинной цепи, защищен от ВР4- двумя алкильными группами. Эти причины определяют большую стабильность 2-алкилкар-бокатионов. Анализ результатов многочисленных исследований позволяет считать, что механизм межмолекулярной миграции алкильных групп ароматических углеводородов может быть представлен схемой, приведенной на 224 стр. , [c.223]

В отношении дисперсности коксовых отложений первоначально предполагали, что при малых степенях закоксованности существует мо-нослойное покрытие каталитической поверхности коксом [30, 31]. Однако в дальнейшем было установлено, что дисперсность в значительной степени определяется размещением и доступностью активных центров, на которых образуется кокс, его способностью к миграции по поверхности [6, 17]. [c.10]

Другой коэффициент — коэффициент миграции — был предложен Зейфертом в работе [33]. Вычисляется он по соотношению 5а,205/5а,20/ , т. е. связан с эпимеризацией хирального центра С-20 в исходных а-стеранах. Максимально достижимое значение этого коэффициента 1 —1,2 [32]. Теоретическим основанием для введения этого коэффициента явились работы [36—38], где была показана возможность жидкофазного разделения 20Л- и 205-эпи-меров на оксиде алюминия и на цеолитах 10Х. Однако соотношение 205 и 20/ -эпимеров является в то же время и катагенетическим, поскольку в геологических условиях происходит эпимеризация центра С-20, ведущая к появлению значительных количеств 205-изомеров. [c.120]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Если поверхности стенки электрофильтра принимается без ламинарного пограничного слоя п концентрация частиц я скорость газа у стеикн ра,аны нулю, а увеличиваются в направлении к центру, то можно показать, что скорость миграции ш можно заменить эффективньим значением со, причем зависимость между ними выражается уравнением [c.459]

Отношение СО СО 2 в отходящем газе уменьшается по мере продвижения зоны отжига от периферии гранулы к центру /5,6/. При диффузии кислорода через поры к зоне отжига увеличивается вероятность его взаимодействия с окисью углерода, диффундирующей из зоны отжига к внешней поверхности. Возмоишость такого взаимодействия еше больше возрастает при миграции зоны отжига к ядру гранулы, в результате чего отношение СО СО2 уменьшается. Как и следовало ожидать, масштабы реакции окисления СО зависят от коэффициента проницаемости гранулированного катализатора и отношение СО СО 2 должно уменьшаться с уменьшением этого коэффициента, Поэтому при прессовании гранул катализатора следует избегать применения больших давлений (см,рис.1, гл,1), если желательно, чтобы тепловыделение в процессе выжигания кокса было минимальньпи. Это обстоятельство следует учитывать при выборе оптимальных условий формования гранулированного катализатора, [c.25]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Вопрос состоит в том, что происходит в первую очередь Ы-карбоксилирование [344] или 0-карбоксилирование [330] по наиболее нуклеофильному центру, кислороду мочевины, за которым следует миграция к азоту Очевидно, для понимания функциональной роли уреидогруппы необходимо использование биоорганических моделей. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология