Аминокетоны циклические,

Тип С—С—Z + С—С—Z. а-Аминокетоны (159), которые часто получают in situ восстановлением изонитрозокетонов, самопроизвольно циклизуются с образованием дигидроииразинов (160), которые обычно выделяют в виде пиразинов (ср. стр. 142). При нагревании а-амино- и а-оксикислот образуются циклические бис-амиды (дикетопиперазины) или бис-лактоны (лактиды) (161- 162 Z = NH, О). [c.129]

Рис. 9-12. Изменение ИК-спектров циклических аминокетонов при протонировании.

Некоторые циклические аминокетоны со средним размером цикла предпочтительно принимают коиформации, которые позволяют нуклеофильному атому азота приблизиться к электрофильному атому углерода, находящемуся на противоположной стороне цикла. Например, по данным рентгеноструктурного анализа алкалоид кли-ворин (26), содержащий циклическую систему, имеет кристаллическую структуру, в которой атом азота аномально приближен к карбонильной группе (1,99 А) и расположен к этой группе под углом, который необходим для зарождающегося образования а-связи [47, 48]. Карбонильная связь необычно длинная и имеет очень низкую [c.72]

Аналогично получают циклические а-аминокетоны [c.291]

Для циклов, включающих кето- и аминогруппу, было найдено, что трансаннулярное взаимодействие особенно проявляется в случае восьми-, девяти- и десятичленных колец, в которых в результате образования полной трансаннулярной связи между N и Ссо внутри большего цикла могут возникать пяти- или шестичленные кольца [26]. Изучение методом ИК-спектроскопии зависимости частоты колебаний карбонильной группы от размеров кольца, а также изучение N—Н и О—Н валентных колебаний в перхлоратах аминокетонов подтверждает эти выводы [26]. Более поздние исследования электрических дипольных моментов различных циклических аминокетонов, а также другие данные показали важность трансаннулярного взаимодействия в 11-метил-11-азабицикло- [5,3,1 ] -ундеканоне-4. Леонард с сотрудниками [27 ] считают, что данные дипольных моментов указывают на И—12%-ное разделение зарядов типа [c.23]

Интерес к этой реакции усиливался тем, что полученные вещества, подчас интересные сами по себе, открывают широкие возможности для получения простыми путями труднодоступных или новых групп органических соединений, напрнмер Аминокислот, у-аминокетонов, аминопроизводных, циклических р-дикетонов, пир-ролидонов. [c.270]

При препаративном электролизе (не при ЭКП) некоторых циклических а-аминокетонов в кислой среде происходит восстановительное расщепление связи углерод — азот. Так, на свинцовом катоде соединение (289) восстанавливается в соединение (290) [341[ [c.177]

ОН объясняет другие аномалии реакции, а именно-образование по пимерных продуктов, перегруппировку колец циклических а-аминокетонов и т п [c.156]

Стабилизация заряда N- oдepжaщими фрагментами определяет основной распад циклических аминокетонов. В случае 2-(диметиламино) циклогексанона, например, перегруппировка Н-5, которая могла бы протекать за счет групп СО и N( Hз)2,. происходит лишь с участием второй группы [c.287]

Эта реакция иллюстрирует замыкание цикла 8-аминокетонов в кислых растворах. Она служит одним из упомянутых выше методов построения хинуклидиновой циклической системы. [c.308]

При этом можно либо выделить соль аминокетона, либо получить непосредственно пиразин или дигидропиразин. Тщательное изучение механизма показывает, что в этой реакции образуются промежуточные циклические соединения, такие, как нестойкие производные этоксиэтиленимина. [c.317]

На первой стадии кислотного гидролиза как 1,4-, так и 3,4-изомеров ДГП образуется катион 3,4-дигидропиридини[я, который в случае К-незамещенных соединений несомне1шо находится в прототропном равновесии как с 3.4-, так и с 1,4-ДГП. Образующийся после присоединения воды циклический оксиамин распадается на аминокетон, который подвергается дальнейшему гидролизу и превращается в 1,5-дикетон. Нам не удалось выделить эти первичные продукты реакции, так как в зависимости от строения исходного ДГП и условий реакции они подвергаются дальнейшему расщеплению или рециклизации [c.104]

Другой тип притягивающего взаимодействия проявляется в со-единеииях, содержащих нуклеофильные гетероатомы и электро-фильные атомы углерода в подходящих положениях циклов средней величины. Хорошо известно, что ациклические соединения, в состав которых входят нуклеофильные амино- или гидроксигруппы и элек-трофильные атомы углерода, разделенные между собой цепью из трех или четырех атомов, могут существовать в циклических формах. Примерами такой кольчатоцепной таутомерии (обзоры см. [45, 46]) могут служить у- и 6-аминокетоны (рис. 3.14). [c.72]

Получение бициклических непредельных кетонов алкилированием циклических кетонов четвертичными солями р-аминокетонов (оснований Манниха) под действием оснований с последующей циклизацией в результате внутримолекулярной альдольной конденсации [c.359]

Достаточно гладко образуются циклические ацетали кетокислот, их эфиров, аминокетонов (в виде хлор гидратов), оксикетонов и а-галогеноке-тонов. [c.381]

Для построения циклической системы индазола [3, р. 294] чаще всего применяют диазотирование соответствующих орто-алкил-замещенных анилинов (схема (94) . Из производных о-толуидн-на активнее других реагируют нитрозамещенные. Циклизацию толуидина, не содержащего нитрогруппы, лучше всего вести в щелочных средах, где легче идет ее начальная стадия — элиминирование протона от метильной группы. Вступают в циклизацию и диазотированные о-аминокетоны и о-аминонитрилы такие реакционные смеси далее обрабатывают восстановителями. Несколько схожие превращения происходят с азосоединениями, а также при нагревании Л -питрозо-о-толуидинов схема (95) . [c.479]

Химически 1-азетины ведут себя как циклические имины они гидролизуются минеральными кислотами до р-аминокетонов и восстанавливаются литийалюминийгидридом до азетидинов. 2-Алк-оксипроизводные являются лактимными эфирами и как таковые способны подвергаться реакциям нуклеофильного замещения алкоксигруппы [426]. [c.702]

Одной из молекулярных систем, конформация которых способствует образованию трансаннулярных координационных связей, является система 1-азациклооктан-5-она, например в циклическом аминокетоне (I). Дипольный момент, рассчитанный для наиболее устойчивой конформации, па 1,3 О ниже экспериментальной величины. Отнесение дополнительного момента к диполю трансанну-лярной связи, соответствующей вкладу биполярной структуры (II), подтверждается данными ИК-спектров и особенностями реакционной способности соелпкенпя (I) [1701 [c.208]

Изучение реакции показало, что вначале происходит присоединение циклического амина к удаленной от кетонной группы тройной связи и образование аминокетона енинового ряда (XI), который присоединяет вторую молекулу амина по второй тройной связи, что сопровождается циклизацией в ароматическое кольцо и превраш ением в бифенильное производное XII. Последний факт является особенно интересным, так как реакция происходит в очень мягких условиях, а возможность синтеза бифениль-ных производных на основе диацетиленовых кетонов может представлять и практический интерес. Авторы [892а 1 рассматривают описанную реакцию как внутримолекулярную конденсацию аль-дольного типа, имеюш,ую общий характер, и допускают возможность различных нуклеофильных реакций т-углеродного атома в системе -циклоамино-а, -ненасыщенных кетонов типа XI. [c.238]

Поведение а, р-ненасыщенных р-аминокетонов в значительной мере такое же. В определенных условиях они могут образовывать гране-конфигурации, при которых образование водородной связи невозможно в этом случае наблюдаются обычные карбонильные полосы, характерные для а, р-ненасыщенных кетонов. Однако приготовленные специальным методом в особой кристаллической форме а, р-ненасыщенные р-аминокетоны представляют собой цис-циклические системы с внутримолекулярной водородной связью С0 при этом появляется при 1640—1600 см [147—150]. Домбровский [151, 152] провел подробное исследование восьми соединений этого типа и их дейтероаналогов. Он приготовил кристаллические образцы соединений в цис- и гранс-формах и провел отнесение отдельных частот. В ряду соединений в г ыс-форме карбонильная полоса около 1620 см относится к связанному колебанию, обусловленному взаимодействием связей СО и С=С, а вторая енаминоке-тонная полоса отнесена в область частот 1520—1470 сж . Третья полоса с промежуточным значением частоты отнесена к деформационному колебанию КНг. Домбровский [268] исследовал также поворотную изомерию К-диалкилпроизводных соединений. [c.174]

Амальгамой натрия восстанавливаются карбонильные группы до гидроксильных в дикетонах [149—152] и кетокислотах [153]. Ди-кетоны с определенным расположением карбонильных групп склонны к образованию внутренних циклических пинаконов [2]. Также до гидроксильной группы идет гидрирование карбонильной группы в аминоальдегидах и аминокетонах [2]. Однако, если аминогруппа находится в а-положении, то при восстановленян происходит ее отщепление. [c.544]

Физические следствия трансаннулярных взаимодействий можно наблюдать в спектрах. В инфракрасных спектрах некоторых циклических аминокетонов, изображенных на рис. 9-12, поглощение карбонила (около 1700 см ) исчезает при протонировании, что, вероятно, указывает на образование трансаннуляр-ной связи [29]. Образованиетрансаннулярной связи при таких обстоятельствах [c.251]

Для тех аминокетонов, при протонировании которых происходит трансан-нулярная циклизация, трансаннулярное взаимодействие проявляется также в понижении частоты карбонила по сравнению с нормальной частотой в спектре свободных аминокетонов, уменьшении реакционной способности карбонильной функции, аномально высоком дипольном моменте, необычном влиянии растворителя на основность амина и аномальной дисперсии вращения (гл. 14) [29]. Подобное трансаннулярное взаимодействие найдено и в циклических кетосуль-фидах [31]. [c.252]

Если исключить те приведенные в табл. 3-2 примеры, которые дают отношения меньше единицы (колонка А, № 8 и 9 колонка Г, №5), то можно видеть, что все оставшиеся примеры, включаюш ие а-окси-и а-метоксикетоны [25] ), указанные в табл. 3-4, приводят в качестве преобладающего изомера именно к тому, который предсказан на основе циклической модели. Исключения среди замещенных а-аминокетонов (табл. 3-5) могут быть объяснены. В этих рамках модель представляет собой цепную эмпирическую корреляцию, но следует подчеркнуть имеющиеся исключения, чтобы показать, в каких условиях предсказания, основанные на использовании правила, становятся сомнительными. [c.121]

С препаративной точки зрения. Это убедительно показано на примере реакции [26] толилмагнийбромида с рацемическим 2-ами-нопрошюфенопом 18 продукт 19, предсказанный на основании циклической модели, образуется с 70%-ным выходом при практически полном отсутствии диастереомера 20 ). Изящное применение этой реакции осуществлено на примере взаимодействия исходного аминокетона 18), меченного в фенильном кольце, и немеченого реактива Гриньяра, содержащего фенильную группу, вместо реактива Гриньяра, содержащего и-толильную группу. При этом вновь образующийся карбинольный центр стал хиральным благодаря метке изотопом [c.123]

Можно было ожидать, что 3-аминоиндоны при восстановлснни дадут продукты типа циклических р-аминокетонов (XXI). Однако непосредственным их восстановлением получить аминоиндоны (XXI) пока не удалось. В литературе, однако, таких случаев довольно много 135]. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология