Соединения радикалов

Из ковалентных соединений радикалов и известны также мало- [c.365]

В реальных процессах полимеризации стирола и метилметакрилата анализ концевых групп, как правило, показывает наличие двух осколков инициатора на цепь, это приводит к мысли, что соединение радикалов является преобладающей реакцией обрыва цепи. Такое предположение принимается в большинстве кинетических обработок этой реакции, но не во всех. [c.128]

Циклических соединений радикалы — см. Радикалы из циклических соединений. [c.209]

Энергия диссоциации связи равна энергии активации распада молекулы на радикалы, так как обратная реакция соединения радикалов идет с нулевой энергией активации. [c.113]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

Изложенное показывает, что соотносительность реакций рекомбинации и диспропорционирования и Других реакций радикалов существенно зависит от характера соединений, поставляющих радикалы, и может изменяться с изменением радикалов. Поэтому для отчетливого выяснения отношения, между реакциями рекомбинации и диспропорционирования одинаковых или различных радикалов важен выбор соответствующих соединений радикалов и проведение реакций в-, газовой фазе, в упрощенных условиях, когда возможен учет реакций радикалов с окружающими молекулами исходного-соединения и т. д. [c.223]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Отношение (5.14) указывает на преимущественное протекание процесса рекомбинации различных радикалов. Если радикалы имеют различную полярность, часто оказывается, что ф > 2. Поэтому по значению ф можно судить о том, взаимодействуют полярные или неполярные радикалы. Влияние полярности существенно проявляется при соединении радикалов с различной электроотрицательностью (например, радикалы с нуклеофильными и электрофильными [c.75]

Таким образом, общий принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной способности и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов. [c.217]

При наличии в растворе ненасыщенных соединений радикалы присоединяются по месту двойной связи. Например, при электролизе уксусной кислоты в присутствии бутадиена протекают следующие реакции [c.225]

Обрыв цепной реакции наступает при соединении радикалов или атомов в молекулы [c.65]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Одной из причин сравнительной устойчивости трифенилметила являются пространственные затруднения — большие размеры фенильных групп СбНа препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах будет сказано ниже (см. стр. 174). Известны и другие стабильные свободные радикалы, подобные трифенилметилу. [c.102]

Перекиси превращаются в неустойчивые активные соединения — радикалы [c.298]

Соединения, радикалы Атом, структура [c.28]

Энергия активации Е близка к нулю. Поэтому скорость соединения радикалов мало увеличивается с повышением температуры. [c.80]

Добавка к сырью пиролиза некоторых органических кислородсодержащих соединений (органические кислоты, спирты, в том числе метанол, но не альдегиды) в количестве до 10% [402] способствует увеличению выхода низших олефинов на 5—15% (отн.), особенно возрастает выход этилена. Увеличение выхода низших олефинов происходит за счет образования из кислородсодержащих соединений радикалов -И, -СНз, -ОН,, которые активизируют пиролиз на стадиях развития и обрыва цепи [402]. Заметно, что действие кислородсодержащих соединений тем действеннее, чем тяжелее перерабатываемое сырье. [c.190]

Берцелиус считал, что его теория приложима и к органической химии, с той разницей, что в органических соединениях радикалы в окислах сложные, например углеводородные (а не элементы). [c.14]

Реакции радикалов или ионов, образующихся таким образом при разложении гидроперекисей, очень разнообразны в последующем делается попытка показать влияние условий п среды на их поведение. Трактовка механизма реакций, которая при этом приводится, часто недостаточно убедительна и вероятно будет уточняться в дальнейшем. Трудность изучения механизма этих реакций связана с неустойчивостью промежуточных соединений (радикалов или ионов), структуру которых часто можно [c.17]

Модифицированные кремнеземы Поверхностные соединения Радикалы [c.373]

Понижение выхода объясняется побочно протекающей реакцией отщепления MgX-группы и соединения радикалов [c.22]

При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. Если в растворителе НЗ длина кинетических цепей больше 4—5 звеньев, то основные продукты реакции возникают в результате реакции развития цепи, т. е. реакций (IV), (V) и (VI), а не в результате реакций соединения радикалов (обрыв цепи) [34, 41]. В продуктах реакции перекиси бензоила в растворителях с значительным цепным распадом (спирты, простые и сложные эфиры) находят в большом количестве осколки молекул растворителя [38, 41, 47]. Это показывает на преимущественное протекание реакций (IV) и (V), а не реакции (VI). [c.45]

В зависимости от того, происходит ли обрыв цени за счет диснропорциони-рования или соединения радикалов. [c.123]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Опыты, проведенные с модельными радикалами (СНз)2ССМ и (СНз)2ССООСНз, соответствующими радикалам, рызывающим развитие цепи нри полимеризации метакрилонитрила и метилметакрилата, указывают на то, что соединение радикалов является главной, но не единственной реакцией [20, 118]. [c.128]

Одной из причин стабильности трифенилметнла являются про-странственные затруднения — большие размеры фенильных групп СбНй пpeпят твyюt соединению радикалов в молекулу гексафенил-этана о других причинах будет сказано ниже. (см. разд. 2.5). [c.52]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

СНз + СНз = СгНб. Подтверждением этого предположения является снижение выходов Нг, СН4 и СгНб при радиолизе пропана в присутствии йода. Игнорирование реакций отрыва водорода как источника возникновения низших алканов в условиях радиолиза (низкие температуры, дозируемые скорости) для тепловых радикалов вполне естественно, так как они не могут успешно конкурировать, например, с реакциями соединения радикалов. [c.74]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в данном случае фенилдинитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации N0 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения дини-тропроизводных [c.377]

Действие А. (см. табл.) основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма 1) молекула А., содержащая подвижный атом водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося соединения-радикалом RO2, ведущим окислит, цепь, с образованием малоактивного радикала (In ) RO2 -I--I-InH-> ROOH + In 2) молекула A. взаимод. с промежут. продуктом окисления-гидропероксидом ROOH, распад к-рого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соед. ROH. По первому механизму действуют производные вторичных ароматич. аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму-орг. производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение А., действующих по разл. механизмам, иногда приводит к синергич. эффекту [c.179]

Данные химического анализа указывают на относительно высокую конценфацию карбоксильных фупп, а также присутствие гидроксильных и гидропероксидных фупп, возникающих при гидратации окисленной поверхности фафита парами воды. Неидентифицированный кислород, гю-видимому, частично входит в состав гетероциклических соединений, радикалов и внутренних кислородных мo тикoв [c.13]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

В процессах водоочистки используют природные неорганические и органические иониты. К природным минеральным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, фторапатит [Саю(Р04)б]р2, гидроксилапатит [Саю(Р04)б1(0Н)2, к органическим — гуминовые кислоты почв и углей. В процессах водоочистки применяются и синтетические иониты неорганические (силикагели и труднорастворимые оксиды и гидроксиды алюминия, хрома, циркония) и органические (главным образом, ионообменные смолы). Наибольшее практическое применение в водоочистньЕХ сооружениях нашли синтетические ионообменные смолы — высокомолекулярные соединения, радикалы которых образуют пространственную сетку (каркас) с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. [c.258]

Еще в первых работах, относящихся к 1926 г., Фишер и Тропш высказали предположение, что водород образует с металлами гидриды, а металлы VIII группы образуют с окисью углерода карбиды. Получающийся мелкодисперсный карбид разлагается водородом с образованием свободного металла и метиленового радикала. При соединении радикалов между собой образуются углеводороды с цепями различной длины. Гидрирование ЭТИХ углеводородов приводит к образованию алканов. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология