Мягкое окисление кинетика

Кинетика реакций мягкого окисления [c.216]

По окислению и самовозгоранию углей опубликовано большое число работ. Особенно интересны исследования кинетики окисления углей в очень мягких условиях (30—60°С), почти идентичных с природными [49]. При использовании этого метода было установлено, что советские газовые угли Гб (Кузбасс) окисляются значительно легче углей марок ПЖ и К (Донбасс). Устойчивы к окислению болгарские угли из Балканского бассейна [50]. [c.165]

Состояние поверхности графитового анода оказывает существенное влияние на характер кинетических параметров. Как было показано выше, на поверхности углеродных материалов имеются кислородсодержащие соединения, количество и состав которых зависят от предыстории образца. Хотя систематических исследований влияния кислородсодержащих соединений на хлорную реакцию не проводилось, сам факт их воздействия на кинетику процесса описан в ряде работ [100, 102, 104]. Только на новых графитовых электродах удается получить достаточна четкие тафелевские прямые [100]. Напротив, согласно [102], хорошая воспроизводимость как по величине перенапряжения, так и по форме поляризационной кривой достигается после длительного окисления графита в мягких условиях — в слабокислом растворе хлорида, в котором несколько процентов от общего тока идет на образование СОг. При этом исходные прочные поверхностные оксиды постепенно удаляются и образуется новая поверхность в некотором стационарном состоянии окисления (рис. 44). Катодное восстановление электрода приводит к снижению перенапряжения и изменению формы поляризационной кривой. Описанные явления наблюдаются как в случае пористых, так и пропитанных хлоридами или полиэтиленом электродов, а также компактных пирографитовых анодов [104]. [c.122]

Перейдем к рассмотрению хемилюминесценции в медленных химических реакциях, жидкофазных и газофазных, идущих в мягких условиях, при невысоких температурах. Основной материал по закономерностям хемилюминесценции, ее механизму, хемилюминесцентным методам исследования был получен на примере реакций окисления молекулярным кислородом. Такой выбор реакций связан в первую очередь с их большой практической значимостью. Именно благодаря этому усилия многих исследователей были направлены на изучение реакций окисления, и в настоящее время в результате большого числа работ кинетика многих реакций окисления достаточно хорошо известна вплоть до элементарных констант. [c.45]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Установление оптимального режима осуществления процесса, возможность регулирования соотношения между продуктами с целью придания процессу необходимой селективности, подавление нежелательного глубокого выгорания углеводорода, рациональный выбор способа стимулирования процесса, управление процессом путем изменения условий по его ходу становятся возможными в результате исследования элементарных и макроскопических стадий, изучения кинетики и химизма реакции. Жидкофазное окисление углеводородов протекает при более низких температурах, более мягко , нежели газофазное окисление тех Же веществ. Современная техника лабораторного эксперимента и аппаратурные возможности химических производств таковы, что, применяя более или менее повышенные давления, можно проводить многие реакции на режимах жидкофазного окисления (при температурах и давлениях, близких к критическим). [c.7]

Поскольку объектом исследования настоящей работы является смесь парафиновых углеводородов нормального строения (мягкий парафин) и нафтеновых углеводородов (нафтеновая фракция), то считаем целесообразным более подробнее остановиться на кинетике и механизме реакций окисления этих типов углеводородов. [c.15]

Ряд закономерностей, плохо укладывающихся в привычные схемы, содержатся в работах Суворова и Сембаева [81]. Мы рассмотрели только часть большой проблемы мягкого каталитического окисления. Для более подробного знакомства с проблемой мягкого окисления рекомендуем второе издание монографии Марголис [2] и книгу Тюряева [82]. Мы не касались большого и важного вопроса о гомогенно-гетерогенных окислительных каталитических реакциях и цепных явлениях в этих процессах. Однако на основании рассмотренного материала можно сделать вывод, что, несмотря на большое число исследований и несомненные успехи в развитии и в трактовке стадийного механизма и кинетики разобранных нами реакций окислительного дегидрирования, нет достаточной ясности и единодушия. В значительно худшем состоянии проблема предвидения и регулирования каталитических свойств и изыскания катализаторов для осуществления новых процессов мягкого и сопряженного окисления. По этим вопросам выдвинуто немало интересных гипотез и схем, связывающих различные физические, термодинамические и химические свойства твердых тел с их каталитической способностью, обнаружены некоторые интересные корреляции, но пока очень мало бесспорных выводов и закономерностей. [c.299]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Окисление метана в формальдегид исследовалось на различных кислотных катализаторах, включая силикагель [396], в том числе с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [397], алюмосиликаты [398—400], обработанные также различными кислотами [401], фосфаты металлов [401,402]. Механизм реакции окисления метана на кислотных катализаторах включает образование радикалов НОг и КОг [396]. При этом кинетика процесса соответствует параллельной схеме образования продуктов мягкого и глубокого ок 1сления [402]. Установлено, что избирательность по формальдегиду возрастает с увеличением прочности связи кислорода с пове йшостью катализатора [402]. [c.129]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [18]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых оксидных катализаторов (ЗпОз—ЗЬгОб ЗпОг) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное влияние СзНб и Ог различно на катализаторе мягкого (ЗпОг— ЗЬгОб) и глубокого (5пОг) окисления. На первом катализаторе адсорбированный кислород усиливает последующую хемосорбцию пропилена, на втором — адсорбированный пропилен усиливает последующую хемосорбцию кислорода [19, 20]. [c.27]

Вышеописанный механизм окисления парафиновых углеводородов экспериментально подтверждается и при окислении мягкого нерафина, выделенного из трансформаторного масла. Новые представления о кинетике и механизме образования промежуточных кислородсодержаш,их соединений при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза синтетических жирных кислот и жирных спиртов. [c.18]

Опыты по окислению диметилсульфида в присутствии окислов металлов 3—6 периодов, в проточно-циркуляционной и проточной установках при температурах 100—250°С и большом избытке кислорода в системе показали 238, 749], что наблюдается аналогичный ход изменения активности в ряду исследованных катализаторов в отношении мягкого и глубокого окисления (рис. 133). В проточной установке окисление шло при постоянном времени контакта и разной общей глубине конверсии тиоэфира, активность катализатора оценена по средней скорости окисления без учета кинетики реакции. В проточно-циркуляционной установке измерена истинная скорость реакции. Опытами с удалением продуктов из реакционной зоны показано, что на окислах Т1, V, Со, N1, Си процесс тормозится продуктами реакции. Поэтому активность катализаторов в проточно-циркуляционной установке измерена также при поддержании постоянной концентрации диметилсульфида в цикле, следовательно, торможение продуктами было одинаковым. При различных условиях проведения опытов в кинетической области получены близкие ряды активности катализаторов. Это означает, что различия в активности катализаторов не связаны с неучетом особенностей кинетики окисления диметилсульфи-да на исследованных окислах или с отравлением контактов продуктами реакции, находящимися в газовой фазе. [c.286]

Для этой цели был использован прибор, применявшийся С. С. Медведевым и А. Н. Подъяпольской нри изучении кинетики окисления тетралина [6]. Окисление в нем белого масла проводилось при тех же условиях, что и в применявшемся нами ранее приборе по ГОСТ 981-52 — кислородом при атмосферном давлении и 120° в присутствии металлов — железа и меди—с той разницей,что кислород подводился в верхнюю часть реакционного сосуда (не барботировал сквозь масло), а размешивание последнего осуществлялось механической мешалкой (рис. 1). Шток и две лонасти этой мешалки были сделаны из мягкого железа, а две другие лопасти (укреплявшиеся в специальной прорези в железных лонастях) — из красной меди. Медные лопасти перед опытом восстанавливались (путем нагревания в восстановительном пламени газовой горелки и погру- [c.78]

Уравнение (1.7) описывает кинетику накопления гидропероксида на начальной стадии окисления нонена-1 (рис. 1-8) [120]. Обычно при окислении олефинов в мягких условиях количество гидропероксида составляет постоянную долю израсходованного углеводорода [а = йг/( 2+ 2 ) <1]. не изменяющуюся по ходу реакции. Кинетика расходования углеводорода описывается уравнением , [c.56]

Описание этих процессов в некоторых частных вариантах может также основыватыгя на уравнении кинетики (5.38). Так, в работе [71 В.М.Гольдберг приводит значения констант деструкции (вызываемой процессами химического, биохимического и фотохимического окисления) целого ряда органических вещ ггв — за1рязнителей. По этим данным В1 еляются три их группы биологически мягкие — Ар =0,3-1,4 сут " промежуточные — А = 0,06-0,5 сут и биологически жесткие — Ар 0,006-0,05 сут". [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология