Энергия адсорбции образование сплавов

Вообще говоря, электродный потенциал, повидимому, не очень сильно зависит от материала электрода. Так, например, потенциалы осаждения ThB (свинца) на золоте, серебре и меди совпадают [35, 6]. Однако иногда наблюдались и различия, в частности с электродами из тантала и платины [7, 21], но эти исключения, возможно, вызваны вторичными явлениями образованием препятствующего осаждению слоя окиси на поверхности тантала или образованием сплава с платиной, который, наоборот, способствует осаждению. Это значит, что сцепление осаждающихся атс ов с различными поверхностями одинаково сильно. Обзор попыток объяснения этого загадочного результата был сделан Хайсинским [33, 35], который сам стоит на той точке зрения, что для наиболее активных центров на поверхности электрода, т. е. тех центров, которые определяют электродный потенциал, работа выхода (т. е. энергия, требуемая для того, чтобы извлечь из поверхности необходимый для нейтрализации иона электрон) может равняться свободной энергии адсорбции адсорбированного на электроде нейтрального атома с обратным знаком. Эта гипотеза основана на некоторых результатах [49], относящихся к адсорбции паров цезия на вольфраме. [c.32]

Согласно условию (стр. 511), все предыдущие выводы были основаны на предположении, что энергия, которая требуется для осаждения данного элемента на посторонней поверхности, не зависит от природы этой поверхности, т. е. Е =Е . Мы уже видели, что в ряде случаев это условие не соблюдается. Для получения уравнения, наиболее полно объясняющего все экспериментальные данные, авторы ввели в уравнение еще один член, выражающий разницу между Е и Е . Если разность Е —Е > О, то это означает, что осаждение атома на чужеродной поверхности сопровождается выделением энергии, которое связано с образованием между осажденным атомом и материалом подложки химических соединений, сплавов или адсорбции на ней. [c.512]

В соответствии с этим измерения зависимости величины разрушающих напряжений при коррозионном растрескивании от размера зерен могут быть использованы для определения значения поверхностной энергии. Однако Колеман и др. [21] в своих экспериментах получили значения поверхностной энергии заметно меньше, чем в других экспериментах. На основании этого они пришли к выводу, что поверхностная энергия, связанная с образованием трещины, уменьшается за счет адсорбции некоторых атомов или ионов, обладающих специфическими свойствами в средах, вызывающих коррозионное растрескивание. Однако можно и по-другому объяснить влияния размеров зерен на поведение сплавов при коррозионном растрескивании. Поведение сплава зависит от характера пластической деформации материала, а последний связан с размером зерна. Таким образом, уравнение (5.6), где — напряжение, обусловливающее пластическую деформацию при испытании по методу с заданной деформации, а значение /, определяющее сопротивление образованию полосы скольжения на границе зерна, может указывать на характер пластической деформации металла. Из этого следует, что влияние размеров зерен на коррозионное растрескивание может быть просто связано с их влиянием на характер пластической деформации в материале. Данные, приведенные, например, на рис. 5.18 и в разделе 5.2, предполагают, что влияние размеров зерен на коррозионное растрескивание, вероятно, в такой же степени связано с характером пластической деформации, как и с понижением поверхностной энергии. [c.234]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Ре — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла Сг Оз- [c.10]

Предположение о переходе адсорбирующихся на индифферентных электродах ионов в адатомное состояние при достижении определенного недонапряжения было сформулировано при проведении опытов с мечеными атомами [217-—220], причем указывалось, что этот переход становится возможным благодаря выигрышу в энергии при образовании связи —М. Однако достаточных прямых экспериментальных данных в пользу переноса заряда ионов на поверхность металла при адсорбции приведено не было. Предположение об образовании поверхностных сплавов платины с катионами кадмия было высказано Сокольским и Закумбаевой [221, 222]. Фрумкин и сотр. [223] показали, что вывод о состоянии адсорбированных на поверхности платины катионов с сильно выраженной специфической адсорбируемостью может быть сделан на основе определения адсорбции анионов в их присутствии. В то время как специфическая адсорбция катионов без переноса заряда должна сопровождаться значительной адсорбцией анионов, при наличии переноса заряда можно ожидать лишь небольших величин адсорбции анионов при больших Гс+- Подобное явление наблюдается, например, при адсорбции ионов Т1+ на поверхности пла- [c.77]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

Рассматривая в совокупности изложенные выше представления о соответствующем балансе между электрохимической активностью и пассивностью, можно считать, что локализованная коррозия возникает различными путями и является следствием проявления ряда различных механизмов, вызывающих коррозионное растрескивание. Если структура и состав сплава таковы, что в нем имеются непрерывные области сегрегации или выделений (обычно по границам зерен), отличающиеся по электрохимическим характеристикам от матр1щы, тогда потенциальная чувствительность к межкристаллитной коррозии (МКК) может быть под действием механических напряжений реализована в межкристаллитное разрушение. В том случае, когда предварительно существующие активные участки находятся в пассивном состоянии, тогда деформация может активизировать их за счет разрушения защитной пленки и, возможно, за счет растворения возникающих ступенек сдвига, обладающих повышенной электрохимической активностью. В последнем случае решающая роль напряжений или деформации проявляется для таких сплавов, которым присуща недостаточная пластичность и склонность к хрупкому разрушению. Энергия, необходимая для хрупкого разрушения, может быть уменьшена за счет или адсорбции специфических компонентов, или образования хрупких фаз в вершине трещины, или внедрения водорода в решетку впереди вершины развивающейся трещины. Предполагают, что эти три различных механизма коррозионного растрескивания должны рассматриваться как протекающие непрерывно с постепенным переходом от одного механизма к другому, поскольку постепенно над коррозионным процессом начинают преобладать процессы, обусловленные действием напряжений или деформации. Переход от одного механизма к другому может быть следствием изменения или характеристик самого сплава, или условий внешней среды. [c.231]

Даже в одной из наиболее изученных систем полиуглеводород-вода, когда следовало бы ожидать образования дисперсионных межфазных связей, адгезионное взаимодействие может быть обусловлено силами более высокой энергии. Так, сопротивление расслаиванию аутогезионных соединений полибутадиена и этиленпропилендиенового сополимера коррелирует с приходящейся на межфазную границу долей поперечных химических связей, найденных с помощью уравнения Муни-Ривлина [363]. Об этом же свидетельствуют данные Адамсона, согласно которым теплота адсорбции паров углеводородов на льду или воде на 10-50% превышает теплоту конденсации [366]. Этот автор полагает, что при приближении к давлению насыщенного пара над жидкостью вода, подобно другим сильноцолярным жидкостям, сорбируется поверхностью низкоэнергетических полимеров (полиэтилена и политетрафторэтилена), в результате чего последующее смачивание протекает не по исходной поверхности субстрата, а по новой поверхности, обладающей структурой типа структуры льда. При взаимодействии поверхности меди и ее сплавов с уретаналкидноэпок-сидной композицией, помимо ожидаемых ковалентных межфазных связей образуются также донорно-акцепторные (интерпретируемые как водородные) связи [367]. [c.83]