Особенности полимеризации пропилена

Олефины очень легко полимеризуются. В этом отношении особенно важны пропилен и изобутилен, которые в результате полимеризации превращаются в высокополимерные вещества с ценными физико-механическими и техническими свойствами. [c.45]

Полимеризация олефиновых углеводородов, особенно смесей, содержащих пропилен, изобутилен и пентен, в бензол и высшие углеводороды, температура 80—120°, давление 1— [c.472]

Данные, приводимые в зарубежной литературе [25, 26, 27] относительно условий полимеризации, чрезвычайно разнообразны температура от 180 до 230—260°, давление от 25 до 70 ат, объемная скорость от 1 до 2,5 час. . В качестве сырья для полимеризации применяется пропан-пропиленовая фракция со сравнительно высоким содержанием пропилена (45—60%). Суммарный выход продуктов полимеризации на пропилен 90— 92%. Характерной особенностью процесса полимеризации на тетрамер является возвращение получаемых в процессе легких полимеров, в основном димеров и тримеров пропилена, на циркуляцию для увеличения выхода тетрамеров при этом применяются высокие коэффициенты рециркуляции ]25, 26]. [c.404]

Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изобутиленом пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризация этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230—250° и давлении 7—12 ат полезная длина трубки 60—65 см ее диаметр 2,5—4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины — весьма высокого качества. До 150° они выкипают в количестве 60—70 %, до 200°—в количестве 80—90 %. Их октановое число-78—82. По составу они почти целиком состоят из непредельных углеводородов, а стабилизация их лучше всего достигается путем легкого гидрирования (гидроочистка). [c.782]

Здесь так же, как и в случае реакций полимеризации, применение давления выше атмосферного нри осуществлении процессов алкилирования в промышленных установках не является следствием термодинамической сущности этих реакций. Так, например, при сернокислотном алкилиро-вании изобутана пропиленом или изобутеном при комнатной температуре реакция должна нротекать практически до конца (табл. 3), особенно, если учесть, что обычно для подобного рода процессов в качестве сырья используются углеводородные смеси, содержащие значительный избыток парафинового углеводорода с целью предотвращения полимеризации олефина. [c.328]

Особенно легко полимеризуется пропилен в присутствии катализатора BFg и таких активаторов, как HF и кислородсодержаш,ие органические соединения. Некоторое представление о влиянии добавок воды и и фтористоводородной кислоты на скорость полимеризации пропилена дают данные табл. 66 [10]. [c.165]

Степень перемещения И в процессе полимеризации определялась природой растворителя в гептане был получен обычный полипропилен, в бензоле (особенно при повышенных давлениях и температуре) — сополимер этилена с пропиленом, а в дихлорэтане при нормальном давлении — кристаллический полиэтилен. ИК-спектры полученного в бензоле полимера показывают малую абсорбцию при 1156 сл , указывающую на небольшое содержание метильных групп в полимере. Полимер представляет собой аморфный сополимер этилена и пропилена с содержанием этиленовых звеньев [c.184]

Этерификация с помощью серной кислоты олефинов, содержащих более трех атомов углерода в молекуле, представляет собой значительно более сложную реакцию, чем взаимодействие пропилена с тем же реагентом. Пределы, которых достигают побочные реакции, такие как поли меризация и расщепление полимеров, обусловливаются главным образом молекулярной структурой олефина и условиями опыта, в особенности концентрацией кислоты и температурой. Высшие олефины реагируют значительно быстрее с серной кислотой, чем этилен или пропилен благодаря этому реакцию можно проводить, применяя кислоту относительно низкой концентрации. Соответствующее разбавление серной кислоты практически является весьма важным для получения хороших выходов высших спиртов, так как более концентрированная кислота вызывает значительную полимеризацию. Из некоторых олефинов невозможно получить соответствующих спиртов, даже пользуясь сравнительно разбавленной кислотой. [c.409]

В определенных условиях эксперимента свойства продукта блоксополимеризации могут не зависеть от того, полимеризуется ли первым этилен или пропилен. Несколько иная картина наблюдается в том случае, если все или почти все каталитические центры активны в начале полимеризации. Тогда первый блок оказывает очень большое влияние на свойства продуктов, особенно на свойства блоксополимеров с небольшим числом блоков. [c.154]

Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. В свое время в одной из наших работ [65] была показана возможность получения кристаллического гранс-полибутадиена с количественной ненасыщенностью под влиянием хлористого алюминия, однако оказалось, что этот эффект был связан с наличием следов хлоридов ванадия и что после тщательной очистки хлористого алюминия от следов ванадия реализуется обычный процесс катионной полимеризации [66]. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет гракс-конфигу-рацию. Это новый тип стереорегулярного полимера, в котором повторяющееся элементарное звено имеет структуру [c.255]

Применение иод-пиридинового метода имеет особенное значение в тех случаях, когда не может быть использован весовой метод. Например, при анализе газов с малыми концентрациями влаги, содержащих одновременно непредельные углеводороды группы алкенов (этилен, пропилен и др.), применение весового метода невозможно, так как пятиокись фосфора вступает в побочные реакции с составными частями газа, образуя продукты присоединения или полимеризации. Применение же вместо пятиокиси фосфора других адсорбентов (СаС , КОН) непригодно при анализе газов с малыми концентрациями влаги вследствие сравнительно высокой упругости водяных паров над этими адсорбентами. [c.285]

Содержание в изобутилене примесей диизобутилена или триизобутилена (даже в небольших количествах) оказывает замедляющее действие на ход полимеризации и приводит к получению низкомолекулярных полимеров. Этилен и пропилен могут рассматриваться как инертные разбавители, но высшие этиленовые углеводороды, особенно н-бутилены, даже в весьма небольших концентрациях способствуют резкому снижению среднего молекулярного веса полимеров изобутилена (рис. XIX. 2). [c.410]

Сернокислотная гидратация пропилена протекает легче, чем гидратация этилена. Это обстоятельство, особенно если учесть склонность углеводородов к полимеризации, позволяет говорить о некотором преимуществе пропилена по сравнению с этиленом. В качестве исходного сырья обычно используют пропилен-пропановую смесь, полученную при переработке газов термического или каталитического крекинга и освобожденную от Сг- и С4-углеводородов эта смесь содержит от 30 до 85% пропилена. Концентрация серной кислоты, применяемой для поглощения, колеблется от 70 до 93% в патентной литературе чаще всего упоминается 90-процентная кислота. Температура должна быть ниже 40°С применение давления и хорошее перемешивание благоприятно влияют на ход процесса. На каждый килограмм затраченной серной кислоты можно получить до 0,6 кг изопропилового спирта. [c.134]

Первая реакция наряду с полимеризацией бутиленов (иногда совместно с пропиленом) представляет собой промышленный метод производства ряда олефинов, а также полимербензина — высокооктанового компонента, используемого для приготовления высокооктановых бензинов и сырья для нефтехимического синтеза, в том числе присадок к маслам. При втором процессе получаются ценные полимерные материалы, из которых особенно важны полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучуки. [c.234]

Особенности сырьевой базы сказались на развитии промышленности пластмасс. До недавнего времени была сильно развита углехимия, дающая сырье для производства продуктов поликонденсации. Сырье же для большинства продуктов полимеризации (этилен, пропилен) более рентабельно получать из нефтехимического сырья. Однако строительство нефтехимических предприятий в широких масштабах началось лишь в последние годы. Поэтому для промышленности пластмасс ФРГ характерен относительно высокий уровень производства продуктов [c.159]

В 1955 г. Натта с сотрудниками сделали неожиданное открытие, заключающееся в возможности полимеризации под влиянием специальных каталитических систем таких типичных виниловых производных, как пропилен, бутен-1 и стирол, приводящей к получению высококристаллического продукта. На основании анализа рентгенограмм таких полимеров можно сделать предположение о том, что цепь главных валентностей состоит из длинной последовательности мономерных звеньев, в которых атомы углерода, имеющие заместители, обладают одинаковой стерической конфигурацией. Такие полимерные цепи были названы изотактическими [210]. Наиболее вероятным изображением стерической конфигурации такой цепи является изображение, предложенное Натта, согласно которому атомы, составляющие цепь главных валентностей, лежат в одной плоскости и образуют зигзагообразную цепь с максимальным растяжением, допускаемым валентными углами. Такое изображение участка цени изотактического полистирола приведено на рис. 19,а. Необходимо отметить ряд особенностей такой цепи. [c.87]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

В работе [9] было установлено, что при крекинге парафинового дистиллята на цеолитах LaX и LaY при 524°G не >вйчнымн продуктами являются бензин и газ (н-бутан, бутилены п пропилен) к вторичным продуктам относятся изобутан, пропан, этан, этилен и кокс, что подтверждает результаты крекинга индивидуальных парафиновых углеводородов. Анализ выхода технологических групп продуктов позволяет в ряде случаев [33] проследить и реакции образования более высококипящих продуктов из низкокипящих, вероятнее всего, путем их полимеризации, ароматизации и конденсации. Особенно заметны эти реакции при высоких значениях конверсии сырья. [c.99]

Олефины в присутствии серной кислоты могут либо гидратироваться в соответствующие спирты, либо полимеризоваться, что зависит от их молекулярного веса, строения, концентрации серной кислоты и температуры опыта. Этилен при температуре до 100 под действием 99—100% Н2504, особенно в присутствии активаторов (солей серебра), гидратируется. Повышение давления, нагревание выше 100° и добавление к серной кислоте солей меди пли ртути способствуют полимеризации этилена в масла. Аналогично ведут себя пропилен, н-бутилены, н-амилены и н-гексилены. Так, пентен-1 и пентен-2 70—75% НаЗО лишь гидратируются, но не полимеризуются, н-гептилен также превращается лишь вгептанол. но высшие олефины нормального строения уже не гидратируются, а превращаются в димеры. [c.594]

Гндридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с алкильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополимеров этилена [катализатор А1(С2Н5)з — Т1Си] [c.23]

Совместная пластикация системы натуральный каучук — по-лихлоронрен имеет следующие особенности [88] 1) цепи натурального каучука менее прочны и легче крекируются 2) в макромолекулах полихлоропрена в каждом звене содержатся активные центры (двойные связи с атомом хлора), склонные к структурированию 3) активные центры полихлоропрена значительно активнее центров натурального каучука вследствие их большой электронной асимметрии. Последнее соображение подтверждается, например, общеизвестным фактом, значительно большей склонности к полимеризации винилхлорида по сравнению с пропиленом [88]. [c.189]

Низшие олефины — этилен, пропилен и н.бутилепы, в присутствии этилэфирата фтористого бора при атмосферном давлении не нолимери-зуются 10.]. Особенно устойчив к полимеризации этилен. А. М. Бутлеров показал, что этилен не подвергается полимеризации с BFg в запаянной [c.162]

Низшие парафины и олефины (этилен и пропилен) и такие вещества, как хлористый метил, не оказывают вреднего влияния на полимеризацию изобутилена в присутствии BFg, поэтому их обычно применяют в качестве легколетучих разбавителей, способствующих поддержанию равномерной температуры. Особенно часто применяют для этой цели этилен, этан, пропан и бутаны [51, 69—74]. Присутствие сероводорода и меркаптанов уменьшает скорость полимеризации изобутилена в присутствии [c.167]

Низшие парафины и олефины (этилен и пропилен) и такие вещества, как хлористый метил, не оказывают вредного влияния на полимеризацию изобутилена в присутствии BFg, поэтому их обычно применяют в качестве легколетучих разбавителей, способствующих поддержанию равномерной температуры. Особенно часто применяют для этой цели этилен, этан, пропан и бутаны [51, 69—74]. Присутствие сероводорода и меркаптанов уменьшает скорость полимеризации изобутилена в присутствии ВРз и ведет к образованию менее сложных полимеров [69, 74]. Аммиак дезактивирует катализатор (51, 59]. Хлористый водород, обычно промотирующий низкомолекулярную полимеризацию, в данном случае способствует образованию полиизобути-ленов более низкого молекулярного веса [60]. [c.200]

В установке, имеющей обычное устройство, фракция Сд отбирается с верха колонны С../С4 (депропапизатора) при нормальной Температуре и давлении 10—15 ат в виде смеси пропана и пропилена, содержащих небольшие количества этилена, этана и углеводородов С4. В некоторых случаях, особенно при высоком отношении пропилена к пропану в сырьевом газе, эта смесь может использоваться как сырье для перерабатывающих пропилен установок. В других случаях необходимо дальнейшее разделение этой фракции. Особенно высокая чистота продукта требуется в том случае, если пропилен предназначен для полимеризации. [c.36]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

При присоединении тригональная sp -гибридизация углерода переходит в тетраэдрическую sp -гибридизатю. Это проявляется уже в соединении I (СНз перед плоскостью рисунка или цикла). После обмена электронами (И) алюминий присоединяется к алкильной части и одновременно возникает связь с новой молекулой пропилена (И1, IV). Теперь в полимеризате алкильный остаток с группой СНз и уже присутствующим полимерным остатком (Pol) может свободно вращаться вокруг простой связи, существующей между ним и группой СН2, и располагается так, что оба наибольших остатка (СНз и Pol) оказываются по разные стороны от плоскости кольца, образованного переходным состоянием (IV). С другой стороны, пропилен, включающийся в переходное состояние, занимает такое положение, которым обеспечиваются наименьшие пространственные препятствия. Так как полимерный остаток (Pol) намного больше, чем метильная группа, для метильной группы пропилена более доступна та сторона плоскости цикла, с которой уже имеется метильная группа, чем сторона, где находится полимерный остаток (IV, V). Поэтому в полимеризате все метильные группы расположены по одну сторону молекулы. В этом случае говорят об и з о т а к т и ч е с к о й полимеризации ). Изотактнческие полимеризаты особенно отличаются высокой температурой плавления и исключительно хорошими механическими свойствами. Поэтому стереоселектив-ная полимеризация имеет очень большое значение. Более подробные данные можно найти в литературе, приведенной в конце главы. [c.335]

Особенно заметно па реакции сказывается изменение молярного отношения бензол пропилен увеличение отношения только до 2 1 уже практически полностью прекращает полимеризацию пропилена и резко подавляет реакции вторичного алкилирования, что, в конечном счете, увеличивает выход изопронилбензола (рис. 1, 2). Если при отношении бензол ироиилеи = 1 1 выход фракций 120—170°, 152—153° и фракции, кипящей выше 170°, составляет 68, 67 и 22,4% от теории, то ири отношении 2 1 выход становится равным 82,6, 78 и 12,2%. Повышение выхода фракций 120—170°, 152—153° и уменьшение выхода фракции, кипящей [c.416]

Реакция (11), в отличие от (9) и (10), не всегда сопут ствует полимеризации. Она типична для перекисных инициаторов, в случае к-рых С достигает величин порядка 10 . Особенно важная характеристика, отражающая принципиальную способность мономера к образованию макромолекул при Р. п.,— величина См-Ее слишком высокое значение (напр., 0,1 для аллилаце-тата) исключает такую возможность. Близкая по порядку величина свойственна пропилену и его гомологам, чем объясняется их неспособность к Р. п. в обычных условиях. Возможность синтеза полипропилена методом Р. п. при высоком давлении обусловлена тем, что из двух реакций, определяющих конечный эффект (рост и передача цепи на мономер), только первая протекает с существенным уменьшением объема. [c.133]

Параметр определяется степенью сопряжения в ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Действительно, значение мало, если сопряжение вовсе отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана (винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот, этот параметр велик для таких молекул, у к-рых винильная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен), со сложноэфирной (метилметакрилат), нитрильной (акрилонитрил) или с фенильной (стирол) группами. Он особенно велик, если в молекуле мономера две таких группы, несмотря на возникающие при этощ стерич. затруднения полимеризации (а-цианостирол, а-цианометилакри-лат, винилиденцианид). [c.146]

Этим обусловлена возможность избирательной полимеризации смеси олефинов, особенно изоолефинов. Так, в присутствии Н3РО4 полимеризация изобутилена протекает уже при 38°, бутилен полимеризуется при 66°, а пропилен при температурах выше 200°. Это используют для получения определенных продуктов полимеризации из смеси олефинов, в частности, путем ступенчатой полимеризации [c.98]

В монографии на основании современных представлений о механизме полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрены общие и специфические особенности каталитической сополимеризации, детально описана соиолимери-зация этилена с пропиленом, о-, Р- и циклоолефинами, приведены сведения о сополимеризации олефинов с диенами, ацетиленами, стиролом и гетероатомсодержащими виниловыми мономерами. [c.2]

Применение комплексных галоидалюминийорганических соединений в электрофильном катализе. В большинстве промышленных электрофильных процессов (синтез полиизобутилена, бутил-каучука, алкилирование бензола этиленом и пропиленом) в качестве катализатора используется хлористый алюминий [1—5, 8—10]. Несмотря на универсальность и выдающиеся каталитические свойства, его применение не решает ряда актуальных задач электрофильного синтеза. К их числу относится получение полимеров изобутилена из промышленной фракции углеводородов С4 . Фракция С4 служит основной сырьевой базой изобутилеиа и кроме последнего содержит изомеры бутана и бутенов, бутадиен, небольшие количества Сг-, Сз- и Сб-углеводородов, соотношение между которыми меняется в зависимости от условий получения фракции [2]. На полимеризацию изобутилеиа (содержание во фракции 10—50%) другие компоненты фракции, например, бутилепы, оказывают заметное ингибирующее действие [9, 10, 59]. Особенно сильно оно выражено у бутадиена, соединений серы, аммиака и др., почему целесообразно их удаление из фракции 10, 59]. Полимеризация изобутилеиа из фракции С4 приводит к получению низкомолекулярных полиизобути-ленов или продуктов смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов 160—62]. Используемый катализатор (А1С1з в хлорэтиле или толуоле) отличает высокая чувствительность к составу сырья, затрудняющая регулирование молекулярной массы продукта остающаяся после неполного извлечения изобутилена фракция сжигается, вызывая загрязнение атмосферы [59]. [c.11]

В последние десятилетия широкое распространение получили комплексные катализаторы Циглера — Натта. В состав этих катализаторов чаще всего входят метал-лооргавические соединения алюминия и хлориды титана, например Л1(С2Н5)з и Т1С з. Особенностью катализаторов этого типа является высокая скорость полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры (стереоспецифическая полимеризация). Эти катализаторы являются единственными для полимеризации олефинов (пропилен, бутен-1 и др.). На этих катализаторах полиэтилен образуется [c.290]

С производственным процессом связана также очистка получаемого л[ономера, поскольку некоторые примеси, если они присутствуют в количестве свыше 1% [2777], препятствуют нормальному развитию полимеризации. Обычно этими примесями являются соединения, которые образуются в качестве побочных продуктов при получении бутадиена каким-либо из описанных способов. Это — в первую очередь бутены, пентены, пентадиен-1,4, винилциклогексен и в меньшей степени пропилен, аллен, этилацетилен, изопрен и ацетальдегид. Эти соединения неблагоприятно влияют на скорость полимеризации и некоторые из них, например винилацетилен, придают полимеру нежелательные свойства, поскольку снижают его растворимость в бензоле. Для устранения названных примесей были предложены и испытаны несколько способов как физических, например обычная или азеотропная перегонка, абсорбция, селективная экстракция, так и химических, основанных на повышенной реакционной способности сопряженной системы. Химические способы очистки, особенно хемосорбция растворами солей одновалентной меди, являются наиболее эффективными. Обычно сочетают физические и химические методы. [c.541]

При добавлении к триэтилалюминию Ti U полимеризация олефинов идет особенно хорошо и отличается тем, что из несимметричных олефинов образуются изотактические полимеры. Так, пропилен дает изотак-тический полипропилен, в котором все боковые группы (в данном случае СНз) занимают одинаковые пространственные положения [c.258]

Реакция между алкилтитанатами и алюминийалкилами приводит к комплексным соединениям, по-видимому, содержащим трех- и двухвалентный титан. Эти соединения имеют теперь большое практическое значение, так как они показали себя очень эффективными катализаторами полимеризации этиленовых соединений, таких, как этилен, бутадиен и, особенно, пропилен (см. гл. 11). [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология