Релаксация в реакциях комплексообразования

Химическая релаксация при комплексообразовании фермента с лигандом. Рассмотрим принципы релаксационной кинетики на примере простейшей реакции комплексообразования активного центра фермента с каким-либо лигандом А (субстратом, ингибитором, эффектором) [c.206]

Прежде чем рассматривать кинетику в системе реакций (125) (можно несколько упростить эту систему путем уменьшения числа времен релаксации до трех), необходимо установить законность использования уравнения (131) для образования комплексов металлов. По-видимому, до сих пор уравнение (131) (или эквивалентные ему) не использовалось в равновесных исследованиях реакций комплексообразования. [c.412]

Значительное увеличение вклада контактного взаимодействия в релаксацию наблюдается в процессе реакции комплексообразования, когда в образующемся комплексе связь металл—лиганд ковалентна [c.84]

Глебов А. Н. Исследование реакций комплексообразования титана (III), ванадия (III) и ванадия (IV) с некоторыми оксикислотами методом ядерной магнитной релаксации. Канд. дисс. Университет, Казань, 1975. [c.218]

Изучение кинетики химических реакций давно привлекало внимание химиков, интересующихся вопросами механизма реакций [1, 2]. За последнее время предложены новые экспериментальные методики (релаксация ультразвука, скачок температуры или давления, остановленная Струя), которые позволили применить кинетические исследования к изучению механизма чрезвычайно быстрых реакций, в частности реакций комплексообразования. Однако 1в большинстве работ используется очень сложное оборудование. В нашей лаборатории недавно показано [3—5], что с помощью метода экстракции можно просто и удобно изучать кинетику быстрых реакций образования хелатов металлов и других комплексов [6]. [c.59]

Авторы [155 ] наблюдали также влияние диамагнитных ионов %а ширину линии в присутствии парамагнитных катионов, которое они объясняют образованием ионных пар магнитных катионов и диамагнитных анионов. Эта работа существенна в том отношении, что она не только еще раз демонстрирует близость процессов ядерной й электронной релаксации, но и перспективность более простых в экспериментальном отношении исследований методом ЭПР комплексообразования и кинетики реакции. [c.240]

Энергия активации Е оценивается по зависимости к от темп-ры. ЯМР-спектроскопия находит нек-рое ирименение для наблюдения за изменением концентрации какого-либо компонента в реагирующих смесях. Эти измерения практически применимы только для медленных реакций. При концентрационных измерениях интенсивность сигнала удобнее измерять площадью под линией ЯМР. В отличие от (8), площадь сигнала не зависит от Т . Релаксационные характеристики ЯМР — Гх и Гг чрезвычайно чувствительны к любому изменению структуры или состава жидкости. Даже небольшие (10 —10 Л/) концентрации парамагнитных ионов в растворе заметно изменяют релаксацию. Поэтому неносредственное измерение и важно в химии комплексных соединений для изучения состояния ионов в растворе, комплексообразования и устойчивости комплексов в растворе. [c.548]

Применение различных физико-химических методов для изучения комплексообразования ионов металлов в промежуточных состояниях окисления затруднено в связи с легкостью протекания окислительно-восстановительных реакций. Однако исследование указанных равновесий легко осуществимо методом ядерной магнитной релаксации, который позволяет вести наблюдение в широких пределах концентраций ионов металла и лигандов при изменении кислотности от сильнокислой до щелочной. Возможность работать в герметически закрытых сосудах без введения в них каких-либо датчиков в сочетании с высокой скоростью измерения позволяет практически исключить влияние дополнительных окислительно-восстановительных процессов. [c.168]

Величина называется временем релаксации. При анализе зависимости времени релаксации от равновесных концентраций Е и А могут быть найдены элементарные константы скорости реакции (5.197). В качестве примера на рис. 69 приведены кинетические данные реакции комплексообразования активного центра а-химотрипсина с красителем ак-рифлавином [41]. Представленные экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (5.206). По тангенсу угла наклона и отрезку, отсекаемому на оси ординат, найдены, соответственно, константы скорости процесса комплексообразования 12 = 2,4-10 М" -с , = = 2,7-10 с-1. [c.208]

Рис. 103. Определение элементарных констант двухстадийной реакции комплексообразования по двум временам релаксации

При изучении реакций комплексообразования по пременам релаксации ядер необходимо учитывать не только экранирование парамагнитной частицы, но, по [c.739]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

В табл. 3.26 приведены значения констант скорости реакций комплексообразования Aggp, скорости диссоциации Ад сс величины свободной энергии активации ДС , полученные для [2, 2, 2] криптатов щелочных и щелочноземельных металлов с помощью ЯМР-спектроскопии [258]. Недавно с помощью метода релаксации температурного скачка бцли измерены величины обр дисс криптатов Na -[2, 1, 1], Na" -[2, 2, 1] и К" -[2, 2, 1], [c.174]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Из онисанных выше уравнений следует, что В ремена релаксационных процессов должны быть весьма чувствительны к изменению ближайшего окружения парамагнитного иона, в частности к реакциям замещения молекул растворителя, находящихся вблизи иона, на другие диамагнитные частицы, т. е. к реакциям комплексообразования. Детальные исследования показали, что времена релаксации яде1р действительно изменяются при образовании комплексов. Количественно влияние процессов комплексообразования на скорости релаксации ядер будет рассмотрено в гл. 5. [c.24]

Впервые Бломберген, Парселл, Паунд [21, 22] обратили внимание на исключительно малое влияние на релаксацию протонов ионов [Ре(СЫ)б1 , что было объяснено ими наличием шести групп N вокруг атома железа, увеличивающих расстояние аибольшего сближения парамагнитного иона с протонами. Влияние комплексообразования на эффективность действия парамагнитных ионов в релаксации затем наблюдалась Козыревым и Ривкиндом [36, 37] и Циммерманом [38]. Исследования, проведенные Б. М. Козыревым и А. И. Ривкиндом [36, 37, 39], показали, что в растворах релаксационные характеристики ядер растворителя чувствительны к изменению ближайшего окружения ионов, к реакциям замещения молекул воды, находящихся вблизи иона, другими диамагнитными частицами. Изучение влияния ближайшего окружения на релаксационную эффективность парамагнитной частицы привело [35, 39, 204] к выводу о возможности изучения реакций комплексообразования по изменению Т1 и положило начало развитию нового физико-химического метода исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.132]

Можно проводить исследование любой реакции комплексообразования, в которой участвует парамагнитный ион, так как параметры, определяющие скорости релаксации г, ХсТе, А), всегда будут изменяться при замене лигандов первой координационной сферы. Этот вывод подтверждается всеми полученными к настоящему времени экспериментальными данными [183, 204, 205, 208, 209, 212—214]. Нами, например, изменения скоростей релаксации наблюдались при образовании комплексов различными парамагнитными ионами с неорганическими кислотами, окси- и аминокислотами, аммиаком, аминами, аминоспиртами, азот- и серусодержащими гетероциклическими соединениями [93, 94, 97, 65, 156, 158, 183, 214—220]. [c.135]

Химическая релаксация при комплексообразовании фермента с субстратом или эффектором (172). Кинетика комплексообразования с одним промежуточным соединением (174). Релаксационная кинетика многостадийной фермент-субстратной реакции (177). Экспериментальные методы исследования релаксационной кинетики (178). Аспартатаминотрансфераза, рибонуклеаза (181). [c.710]

Если в спектре ЭПР разрешаются полосы, относящиеся к каждой форме комплекса, для исследования используют параметры, относящиеся к каждой полосе — физический вариант метода. По числу полос определяют число комплексов, существующих в растворе, по интенсивности — концентрацию каждой формы. Исследование зависимости относительных интенсивностей полос от условий комплексообразования дает сведения о равновесиях в системе, о термодинамических и кинетических характеристиках комплексообразования, о механизме реакций. Данные о строении комплексов и характере связи получают по СТС- и ДСТС-расщеплению и величине -фактора. Для исследования кинетики быстрых реакций используют скорость релаксации. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология