Принципы релаксационной кинетики

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

Таким образом, физико-механические свойства всех систем, начиная от высокомолекулярных веществ и их растворов и кончая структурированными дисперсными системами, могут в принципе исследоваться общими методами реологии (реологией называется общее учение о деформации и течении). Такие исследования имеют преимущество перед простыми измерениями аномальной или структурной вязкости неньютоновских жидкостей (рис. 96), потому что структурная вязкость зависит от условий измерения, тогда как реологические константы характеризуют материал независимо от размеров прибора или режима течения. Образование или разрушение различного рода структур или пространственных сеток частиц или молекул с различной прочностью связей и жесткостью структурных элементов играет исключительную роль в дисперсных и полимерных системах и во многих отношениях определяет их техническое использование. Поэтому изучение процессов деформации, их кинетики, частотной зависимости, предельных напряжений и др. имеет большое научное и техническое значение. Установление релаксационного механизма деформации и объективных методов характеристики процессов деформации является существенным успехом коллоидной химии, во многом обусловленном работами советских ученых — Кобеко, Александрова, Каргина, Слонимского, Ребиндера, Соколова, Догадкина и др. [c.251]

Химическая релаксация при комплексообразовании фермента с лигандом. Рассмотрим принципы релаксационной кинетики на примере простейшей реакции комплексообразования активного центра фермента с каким-либо лигандом А (субстратом, ингибитором, эффектором) [c.206]

ПРИНЦИПЫ РЕЛАКСАЦИОННОЙ КИНЕТИКИ [c.210]

Принципы релаксационной кинетики. [c.98]

В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем. [c.71]

В последнее время широкое применение получили также релаксационные методы исследования кинетики ферментативных реакций. Они основаны на принципе, предполагающем, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, необходимое системе для достижения нового стационарного состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым стационарным концентрациям реагентов называется химической релаксацией . Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, то кинетику релаксации можно описать с помощью дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Релаксационные методы, используемые для исследования быстрых химических реакций в растворах, имеют высокую разрешающую способность. Так, например, метод поглощения ультразвука обнаруживает время разрешения вплоть до наносекундного диапазона. Именно поэтому релаксационная кинетика широко используется при исследовании механизмов ферментативных реакций. [c.109]

В настоящее время для анализа механизмов ферментативных реакций щироко используются экспериментальные и теоретические методы релаксационной кинетики. Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внещнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесия (или стационарного состояния), зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным концентрациям реагентов иногда называют химической релаксацией. [c.172]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Связь между равновесной упругой силой и удлинением. Нижний предел молекулярных масс, необходимых для проявления высокоэластичности. Релаксационные явления в полимерах и кинетика структурных перестроек. Механические и диэлектрические потери. Переход в стеклообразное состояние. Релаксационная природа перехода. Принцип температурно-временной суперпозиции. [c.382]

Реакции образования и распада комплекса (1) и (4) в принципе могут идти без участия посторонней молекулы, тогда приближение сводится к 2 3 [А]+2 5 [В]. Доля процессов би-н мономолекулярного распада комплекса не может быть оценена при исследовании кинетики протонного обмена, так как в (8) входит отношение k tk , т. е. константа равновесия реакции образования комплекса с Н-связью. Значения k, ki могут быть измерены релаксационными методами, в частности при изучении мономер-димерной релаксации за фронтом ударной волны. [c.72]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

Возможность применения принципа суперпозиции, с помощью которого построены графики на рис. 1У.4 и 1У.5, столь наглядно представляющие основные релаксационные области вязкоупругого поведения полистиролов, обычно полагается доказанной, по крайней мере применительно к аморфным гомогенным полимерам. Однако заранее нельзя быть уверенным в справедливости этого принципа, особенно вблизи областей релаксационных переходов, где часть релаксационных процессов может заморозиться и начинает проявляться другая группа вязкоупругих явлений, характеризуемая своим ходом температурной зависимости кинетики релаксации. Для полистиролов это явление, приводящее к резкому отклонению от [c.149]

Если ход спада напряжений определяется одним значением времени релаксации, экспериментальные данные должны подчиняться принципу суперпозиции при их представлении в координатах Г12(0 т 12(0) — /Х, если скорость сдвига, предшествующего релаксации, была достаточно мала, чтобы это не повлияло на кинетику релаксации. Виноградов и Малкин [52] для проверки принципа суперпозиции сопоставили релаксационные свойства расплавов полиизобутилена, полипропилена и полистирола (рис. 5.19). Они использовали нормировку времени по величине наибольшей ньютоновской вязкости т]о (Лтах В их обозначениях). Предложенный ими метод суперпозиции связан с предположением о том, что "По является параметром, определяющим значения времен релаксации. Разброс данных может быть объяснен тем, что т]д не вполне точно характеризует время релаксации кроме того, возможно, что одного времени релаксации недостаточно для описания свойств материала наконец, определенную роль может [c.213]

В последнее десятилетие в зиач/ительной степеии бла,годаря работам Эйгена широкое эксперимеитальное и теоретическое развитие получили быстрокинетические релаксационные методы. Релаксационные методы основаны на том, что при быстром возмущающем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое необходимо сиАеме для достижения нового равновесия (или стационарного состояния) зависит от скорости и механизмов химических реакций (или иногда от скорости диффузии реагентов). Рассмотрим принципы релаксационной кинетики на примере обратимой ферментативной реакции с участием произвольного, числа п промежуточных соединений (Eigen, Hammes, 1963) [c.210]

Рассмотрим принципы релаксационной кинетики на примере простейшей реакции комплесообразования активного центра фермента с каким-либо лигандом А (субстратом, ингибитором, эффектором) [c.172]

Реакционная способность определяется свойствами электронных оболочек реагирующих частиц — это главный иринцин химии как науки о нревращениях вехцества. Однако для радикальных реакций в твердых полимерах этот фундаментальный принцип нарушается кинетика радикальных реакций даже в кинетическом режиме тесно связана с кинетикой молекулярных движений, с молекулярно-релаксационными и структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела. Другими словами, химическая реакционная способность в твердых полимерах управляется не только свойствами электронных оболочек реагентов (как в газовых и жидкофазных реакциях), но и молекулярной динамикой, молекулярной физикой полимера. В настоящем разделе даны доказательства этого положения и его следствия. [c.131]

Другим подходом, с помощью которого были достигнуты большие успехи в исследовании механизма ферментативных реакций, является релаксационная спектрометрия. Этот подход разработан Эйгеном (Eigen, Маеуег, 1963). Принцип релаксационной спектрометрии достаточно прост. В реакционной смеси, находящейся в равновесии, быстро изменяют одну из термодинамических переменных (температуру, давление, напряженность электрического поля), которые влияют на положение равновесия реакции. Это заставляет систему перейти в новое положение равновесия, т.е. реакция релаксирует к новому конечному равновесному состоянию. Кинетика такой релаксации зависит от скорости элементарных стадий ферментативной реакции. [c.58]

Дефектность сетки, ее топология, связанная с существованием разрежений и сгущений, может при этом приводить к резонансным ситуациям (как в резонансе маятников), которые можно трактовать как релаксационные переходы. Нетрудно видеть, что эта модель смыкается с моделью ковалентого паракристалла. В принципе задача о колебаниях такой системы должна поддаваться решению, которое может оказаться особенно интересным при изучении кинетики отверждения мультифункциональных олигомеров. [c.312]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Кнйга посвящена различным методам исследования быстро протекающих реакций в растворах — их теории, практике и основным приложениям. Рассматриваются как традиционные методы химической кинетики, ттрименяемые для измерения скоростей быстрых реакций, так и специальные методы, появившиеся за последние 15 лет, а именно струйные, релаксационные, фотохими-деские, электрохимические. Книга написана по четкому плану в начале каждой главы дается общий принцип метода, затем разбирается техника эксперимента и, наконец, приводятся примеры приложений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология