Системы с замкнутой оболочкой

Теперь можно записать уравнения Рутана для молекулярной системы с замкнутой оболочкой, содержащей N электронов, попарно занимающих N/2 молекулярных орбиталей [c.177]

Связь между положением полос в спектре фотоэлектронов и энергиями молекулярных орбиталей дается теоремой, впервые высказанной Купмансом. Она утверждает, что орбитальная энергия в хартри-фоковском приближении равна взятому с отрицательным знаком потенциалу ионизации для отрыва электрона с этой орбитали. Теорема строго применима лишь для молекул, в которых все орбитали или заняты двумя электронами, или пусты (так называемые системы с замкнутыми оболочками), однако именно к этому случаю относится большинство стабильных молекул. Она также базируется на предположении, что после ионизации состояния остающихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Другими словами, предполагается, что молекулярные орбитали для положительного иона те же, что и для нейтральной молекулы. Очевидно, что это предположение не является точным. Однако вносимые им погрешности обычно не столь велики, чтобы полностью разрушить ту связь между энергиями молекулярных орбиталей и потенциалами ионизации, которая дается теоремой Купманса. [c.83]

Обменное отталкивание между системами с замкнутыми оболочками весьма сходно с отталкиванием, полученным для три-плетного состояния Н2 [выражение (13,21) с отрицательным знаком и рис. 13,1]. Причина заключается в том, что оба они обусловлены обменом электронами между спин-орбиталями, имеющими одинаковый спин. [c.355]

Решение уравнений Хартри — Фока (5.58) или (6.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Нелинейность служит причиной того, что уравнения Хартри — Фока, как правило, решают с использованием итерационной процедуры на первой стадии расчета делается предположение о приближенном виде одноэлектронных функций, а затем эти пробные функции ф (г = 1, 2,...,/г/2) подставляют в выражения для кулоновских и обменных интегралов, которые в случае системы с замкнутой оболочкой образуют члены суммы в выражении (5.596). Этот шаг позволяет построить операторы (1) в нулевом приближении и в результате решения системы уравнений (5.59а) вычислить несколько улучшенные одноэлектронные функции ф[ >. Из них выбирают п/2 функций, отвечающих п/2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ф >, вычисленные на к-м шаге итерационной процедуры, отличались от функций достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции Ц)f удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [c.106]

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

В системах с замкнутой оболочкой достигается следующее упрощение если перейти к бесспиновой матрице плотности (11.30), размерность матрицы плотности эффективно уменьшается от п до л/2. [c.302]

Это число степеней свободы можно использовать для того, чтобы ввести дополнительные условия в соответствии с заранее принятым критерием и установить элементы соответствующей матрицы преобразования. Поскольку нас прежде всего интересуют системы с замкнутой оболочкой и преобразования, в которых участвует только пространственная часть полной одноэлектронной функции [см. (11.9)], для систем такого типа т = п/2, и, очевидно, остается исследовать связь между молекулярными орбиталями фг и локализованными функциями ф . [c.303]

При выводе общего выражения для заряда на атоме можно исходить из равенства (11.28) [или (11.30)] для матрицы плотности. При использовании для молекулярных орбиталей выражения (11.39) в случае системы с замкнутой оболочкой после подстановки (11.39) в (11.30) и интегрирования по пространственным координатам электрона получим [c.308]

Использование молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орбиталей в выражении для функции р(г), отвечающей электронной системе с замкнутой оболочкой [см. (11.12), (11.14) и (11.30)], позволяет записать (в одноэлектронном приближении) [c.312]

Система с замкнутой оболочкой содержит обязательно четное число (2ЛГ) электронов. Число занятых МО в этом случав равно N. [c.29]

Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП для этой системы. [c.137]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

Разбиение полной молекулярной энергии системы с замкнутой оболочкой в схеме МО ЛКАО соответствует разложению энергии на ряд атомных интегралов. В этой схеме энергия слейтеровского детерминанта (например, ССП-детерминанта) может [c.209]

Однако представление полной электронной волновой функции в виде простого произведения одноэлектронных функций (П. 34) не удовлетворяет принципу неразличимости частиц с полуцелым спином — функция (П. 34) не является антисимметричной по отношению к перестановке координат двух электронов. Как было показано Фоком для системы с замкнутой оболочкой такому свойству удовлетворяет однодетерминантное представление (П. 17). Подстановка функции (II. 17) в условие (II. 36) и варьирование по всем одноэлектронным функциям приводит к значительно более [c.45]

Здесь Гр — радиус-вектор электрона сумма — по всем электронам системы. Пусть волновая функция основного состояния системы с замкнутой оболочкой является однодетерминантной, а волновая функция возбужденного состояния описывается разложением (1.80). Тогда в ЛКАО-приближении выражение для дипольного момента перехода из состояния 1 в состояние имеет вид [c.62]

Прежде всего ожидается, что системы с замкнутыми оболочками должны достаточно хорошо описываться одиночными детерминантами. И действительно, как можно показать, уравнения (20) как раз допускают решения, отвечаюш,ие замкнутым оболочкам (см., например, [30]). Так, например, если принять для атома гелия [c.71]

АС в свою очередь подразделяют на две группы АС, содержащие четное число атомов в сопряженной системе (четные АС), и АС, содержащие нечетное число атомов в сопряженной системе (нечетные АС). К четным АС относятся углеводороды и гетероциклы, содержащие четное число электронов (бутадиен-1,3, бензол, пиридин и пр.). Эти системы, где все электроны спарены, называют системами с замкнутой оболочкой. К нечетным АС относятся ионы и радикалы (последние, хотя и являются нейтральными, содержат нечетное число электронов). Примерами нечетных АС являются катион, анион и радикал аллила и бензил-радикал [c.78]

Уравнения Рутана — система нелинейных уравнений для определения орбитальных коэффициентов и энергий. Для молекулярной системы с замкнутой оболочкой, содержащей N электронов, попарно занимающих N/2 молекулярных орбиталей, [c.450]

Два электрона системы, заселяющие орбитали и отличающиеся только спиновыми характеристиками, называются спаренными, а Л -электронная систёма, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками. В такой системе число электронов четное, и детерминант Слэтера в этом случае принимает вид [c.67]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

I, т, а спиновая от Ша). Если в системе какие-либо два электрона будут иметь одинаковый набор четырех квантовых чисел, то им будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции. В этом случае две строки детерминанта (3.32) окажутся тождественными. Определители такого типа равны нулю. Заметим, что два электрона могут иметь одинаковые пространственные части, если их спиновые функции отличны, т. е. электроны имеют проти-вополол(ные спины. Два электрона системы, отличающиеся только спинами, считаются спаренными, и они описываются функциями (3.29) и (3.30). Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками (закрытымиг оболочками). В такой системе содержится чётное число электронов, и она описывается одним слэтеровским определителем [c.57]

Вывести уравнение Хартри-Фока-Роотхана для системы с замкнутыми оболочками на базе прямого вариационного подхода. [c.298]

На рис. 14.22 показаны уровни энергии я-орбиталей циклических альтернантных углеводородов от Сз до s. Видно, что в этой последовательности единственная нейтральная молекула, все л-электроны которой спарены на связывающих орбиталях, это бензол. Радикалы Сз, s, С можно преобразовать в системы с замкнутыми оболочками путем отрыва неспаренного электрона от соединений Сз и С и путем добавления электрона к соединению С5. Были синтезированы ионы циклопропилия СзН и цик- [c.334]

Пронумеруем последовательно базисные функции 15 , 1зв, 2за, 25а, 2ргл, 2ргв- Матричные элементы для этой системы с замкнутой оболочкой имеют вид [c.430]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Из равенств (15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой [10]. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп. 3 связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бунеденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены результаты таких вычислений для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических альтернантных углеводородов вычисления проводились в рамках приближения Паризера — Парра [11]—Попла [12]. [c.138]

Показано, что для системы с замкнутой оболочкой таким свойством обладает детерминантное представление многоэлектронной функции из одноэлектронных [см. систему (VIII. 7)]. Подстановка этой последней в (VIII.2) позволяет получить для координатной части одноэлектронных функций вместо системы (VIII. 3) более сложную систему уравнений [33] [c.218]

Здесь обменные интегралы и вычис.ляются с использованием МО систем ф и ф соответственно. При ф, = Ф и р = д уравнение (1.53) автоматически переходит в (1.25), а Унхф — в волновую функцию системы с замкнутой оболочкой (1.16). [c.21]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология