Энтропия гидратации

Таблица 2.5. Энтропия гидратации отдельных ионов (Дж моль" К )

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Энтропии гидратации вычисляются по уравнению [c.453]

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Энтропия гидратации ионов [c.163]

Из данных об энтропии растворения можно найти энтропию гидратации, равную разности между энтропией иона в растворе и энтропией газообразного иона [c.164]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных ионов [c.183]

Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации, поскольку [c.64]

Стандартные потенциалы ряда редокс-систем, расположенные в порядке увеличения потенциала, приведены в табл. В. 14. Потенциалы определены относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принято считать равным нулю. Следовательно, стандартный потенциал системы Ре/Ре + (еР = —0,44 В) равен э.д. с. гальванического элемента, составленного из водородного электрода и полуэлемента Ре/Ре2 в стандартном состоянии. Знак — означает, что железный электрод является отрицательным полюсом рассмотренного элемента. Положение металлов в табл. В.14 соответствует их способности переходить в раствор в виде гидратированных ионов. В стандартном потенциале отражается не только энергия решетки металла и энергия ионизации атома металла, но-также и энтальпия и энтропия гидратации ионов. Гидратацией ионов объясняется, в частности, высокое отрицательное значение стандартного потенциала лития. [c.413]

Энтальпии, свободные энергии и энтропии гидратации фторидов щелочных металлов при 25°С [c.27]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Яцимирским рассчитаны энтропии гидратации многоатомных ионов. Энтропия гидратации не равна простой разности энтропий иона в газообразном состоянии и в растворе, так как стандартные состояния для газа (1 моль на 22,4 л) и для раствора (1 моль на 1 л) отличаются. Соответствующая поправка составляет 25,8 Дж/моль (6,2 ккал/моль). Энтропии гидратации многоатомных ионов, как и простых, линейно зависят [c.164]

Число, показывающее, сколько молекул воды гидратирует некоторый ион, называется числом гидратации. Существует много экспериментальных методов для определения чисел гидратации, в которых используют данные об активности, давлении паров, плотности, диэлектрической проницаемости, степени координации, энтальпии гидратации, энтропии гидратации, [c.211]

Химические энтропии гидратации вычисляются по уравнению [c.229]

Рассчитанные по уравнению (Х.133) значения химических энтропий гидратации отдельных ионов приведены в табл. 33. [c.229]

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса при гидратации характеризуется энтропией гидратации [c.231]

Члены АЯь(з) и ДЯн(2) показывают изменение энтальпии гидратации трех- и двухзарядных ионов, /3-2 — изменение энтальпии при присоединении электрона к изолированному трехзарядному иону (соответствует —/3, где /з — третий потенциал ионизации), (5з — 52)—изменение энтропии гидратации при изменении заряда иона, —Л5я — изменение энтропии при [c.251]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Распределение воды между катионами и анионами в растворах СЧА носит существенно иной характер, чем в силикатах щелочных металлов. Энтальпия гидратации ионов четвертичного аммония заметно меньше, чем ионов щелочных металлов. Однако упорядочивающее влияние на структуру воды у ионов ЧА остается большим, что видно по приведенным ниже абсолютным значениям энтальпии и энтропии гидратации ионов [22] [c.83]

Т аблица 35 Энтропия гидратации многоатомных ионов [c.315]

Таким образом, из табл. 2.5 следует, что энтропии гидратации, во-первых, невелики и, во-вторых, и шеняются симбатно с умень-шением радиуса и ростом заряда ионов. [c.65]

Таблица 11.4. Знтальпии, свободные энергии и энтропии гидратации фторидов ше очных ме галлов при 25° С

Теплоты гидратации ионов возрастают примерно пропорционально квадрату заряда. Приблизительно так же меняются и энтропии гидратации так, для Э+ и Э последние равны соответственно —15 и —55 э. е. Из этих данных следует, что для малозарядных катионов, учитывая к тому же небольшие, как правило, значения температур, величинами Т Д5ра в можно пренебречь. [c.182]

Начало такому рассмотрению сольватации было положено в уже упоминавшейся работе Бернала и Фаулера (см. стр. 279), которые обратили внимание на тот факт, что энергии гидратации катионов близки по величине к сумме энергий ионизации 2/, отвечающих превращению нейтрального атома в соответствующий ион. В связи с этим Бернал н Фаулер предположили, что взаимодействие МОНОВ с растворителем состоит в основном в нозвращепии иону недостающих (до образования нейтральной частицы) электронов. В дальнейшем такой подход был развит В. А. Михайловым и С. И. Дракиным, разработавшими метод расчета энергий и энтропий гидратации, дающий величины, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.283]

Энтропия гидратации ионов отрицательна, поэтому в соответствии с (Х.136) с ростом температуры энергия Гиббса гидратации будет становиться менеё отрицательной. Зависимость энтальпии гидратации от температуры выражается уравнением Кирхгофа [c.231]

Шерри [47] предложил сопоставлять изменение энтропии,. которое происходит в фазе цеолита, с соответствующим изменением энтроппи гидратации ионов в равновесном растворе. При замещении натрия в цеолите А на одновалентные катионы лития и цезия наблюдается большое различие между общей энтропией реакции обмена и энтропией гидратации этих ионов в растворе. Шерри пришел к выводу, что в результате обмена натрия на литий некоторое число молекул воды переходит из раствора в цеолит, а в результате обмена на цезий — из цеолита в раствор. Переход воды в цеолит приводит к снижению энтропии, поскольку молекулы воды, адсорбированные цеолитом, имеют меньшую степень свободы, чем молекулы воды в растворе. [c.584]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

В таблице 35 приводим данные об энтропиях гидратации многоатомных ионов, рассчитанных Яцимирским. В таблице Яцимирского энтропия гидратации ионов не равна простой разности энтропий иона в газообразном состоянии в растворе, так как стандартные состояния для газа (1 моль на 22,4 л) и для раствора (1 моль на л) отличаются. Соответствующая по фавка составляет 6,2 ккал/г-иои. Энтропии гидратации Д5 многоатомных ионов, как и простых, линейно зависят от 1/г, но при одном и том же радиусе энтропия многоатомных ионов всегда выше. Яцимирский считает, что причиной этого является частичная потеря свободы вращения при переносе иона из газовой фазы в раствор. [c.315]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных конов еще менее точны вследствие недостаточной надежности триемов деления суммарной энергии сольватации на величины энергий сольватации отдельных ионов. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология