Энтропия процесса гидратации

Понятие сольвофобные (гидрофобные) эффекты включает два явления сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул L растворителем 8 и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие молекул Т друг с другом (иногда в иностранной литературе вместо слова взаимодействие употребляют слово связь ). Самое общее определение указанных явлений можно сформулировать с учетом исторически сложившихся представлений следующим образом. Сольватация называется сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий и энтропий Д 5 рс процесса [c.64]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион — молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин—энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарноизотермического потенциала. [c.143]

Последняя величина представляет изменение энтальпии при процессе гидратации ионов. Для того чтобы перейти к энергии гидратации —к изменению изобарного потенциала, необходимы данные об энтропии этого процесса. [c.313]

Мы отмечали выше, что гидратный слой имеет диффузное строение и энергия связи обусловлена главным образом первым молекулярным слоем. Сорбционное связывание воды белком (гидратация) лежит в пределах 0,15—0,35 г воды на 1 г белка и приводит к уменьшению энтропии, т. е. процесс гидратации протекает с выделением тепла (экзотермический процесс), тогда как при растворении белка энтропия возрастает, т. е. процесс сопровождается поглощением тепла. [c.144]

Изучено давление пара воды над ее смесями с И- и Ыа-формой карбоксильного катионита СГ-1 определены энтальпия А Я энтропия А5 и энергия Гиббса А С соответствующих процессов гидратации при 298 К. [c.116]

Из таблицы видно, что энтропийный член —T AS играет в процессе гидратации значительную роль. Изменение AS гидратации имеет отрицательный знак, что указывает на упорядоченную структуру гидратной оболочки. Однако при набухании и растворении белков изменение свободной энергии превышает изменение энтальпии и энтропия этой системы начинает возрастать. [c.186]

С этой точки зрения, наибольший интерес представляет соотношение между изменением энтропии и энтальпии в процессе гидратации. Качественное согласие между этими величинами для различных классов ионов было показано еще Эли и Эв ансом [250]. [c.128]

Таким образом, суммарное изменение энтропии в процессе гидратации равно [c.130]

При растворении происходит взаимодействие растворенного вещества и растворителя, называемое сольватацией, В случае водных растворов — гидратацией. Растворение в жидкостях газов и жидкостей сопровождается обычно выделением теплоты (А//<0) растворение твердых веществ в большинстве случаев — процесс эндотермический (АЯ>0). Энтропия при растворении твердых веществ, как правило, увеличивается (Л5>0), газов — уменьшается (Л5<0). [c.115]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место НР в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д// и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы НР и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона Р , имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ протолиза НС1 и НР (44,8) показывает, что протолиз НР происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза НР является более сильная связь иона р- с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированного иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитической активности фтороводорода. [c.406]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше ГД5. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора. [c.442]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

В этом процессе, вероятно, должно наблюдаться суммарное уменьшение энтропии вследствие сильной гидратации протона, которое более чем компенсирует возрастание энтропии за счет его освобождения. Энтропии кислоты и ее аниона будут, очевидно, близки, хотя отрицательный ион должен быть несколько более гидратирован, что дополнительно будет способствовать уменьшению энтропии. Но эти эффекты не должны заметно меняться при переходе от одной кислоты к другой, поскольку их взаимодействия с водой по существу аналогичны. Энтальпийные эффекты должны меняться в зависимости от плотности заряда на центральном атоме, которую, как было показано, можно связать с формальным зарядом. [c.299]

Стадия дегидратации (3.6) соответствует разрыву связей между ионом М + и координирующимися вокруг иего молекулами воды (связи преимущественно считаются ионными). Вокруг самого аква-комплекса имеется гидратная оболочка со слаСыми связями, затрата энергии на ее диссоциацию также входит в общий баланс, который по величине равен обратному процессу— гидратации иона. Аналогично, нейтрализация иона М + противоположна процессу ионизации, а образование кристалла— сублимации. Таким образом, нормальный электродный потенциал может быть связан с энергиями гидратации (гл. 4, разд. Б.5), ионизации (гл. 2, разд. 5) и образования изолированного атома (гл. 2, разд. 8). При этом следует иметь в виду, что эти величины представляют собой изменение ДЯо, поэтому для перехода к энергии Гиббса необходимо учесть изменение энтропии. [c.141]

Как следует из уравнения (V, 38), использованного Капустинским и Яди-мирским, для того чтобы оценить растворимость вещества, нужны данные о теплоте растворения соли и об изменении энтропии при растворении. Если эти величины известны, можно качественно установить зависимость между растворимостью, теплотой и энтропией процесса. Яцимирский, использовав найденную Капустинским зависимость энтропии А5 и теплоты гидратации На от ионного радиуса, подсчитал величину ( ра т+ТуA5L) и построил кривые зависимости этой величины от радиусов ионов. [c.220]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Иортнером и Нойесом [55] осуществлен подробный термодинамический анализ некоторых процессов с участием гидратированного электрона в воде. Ими предложен следующий гипотетический процесс гидратации электрона [е ] ад = где [е ] обозначает электрон в гипотетическом состоянии, обладающем нулевой энтропией, энтальпией и свободной энергией. Для этого процесса АНТ = —38,1 и АСГ —37.5 ккал моль, а А6Т = —1,9 э. е. Все эти величины рассчитаны из энергетических параметров реакции с участием протона Нг ,, — 2Н+ - 2ей,. [c.74]

Энтропия по своей природе — сложная функция, особенно если речь идет об энтропии таких сложных систем, какими являются растворы. Но вопрос, как" мы уже отметили, в значительной мере упрощается, если считать электростатический фактор ведущим, а такой, подход оправдывается тем, что доля электростатического взаимодействия в процессе гидратации действительно превалирует. По той же причине можно ожидать наличия взаимосвязи энтропии не только с ионными радиусами, но и с теплотами гидратации, на что и указывает ряд авторов Д. Эли и М. Эванс [73], М. Эванс и М. Поляный [74], [c.20]

Следующей группой являются полярные полимеры с жесткими цепями, для которых характерен положительный тепловой эффект смешения (ДЯ<0) при уменьшении энтропии низкомолекулярного компонента в начальной стадии его поглощения. Так, например, Булл нашел, что при гидратации яичного альбумина ДЯ = -—1570 кал моль, а Д2=—892 кал моль для гидратации сывороточного альбумина ДЯ=—1450, а Д2==—1034 кал моль для гидратации желатины ДЯ=—3800, а Д2= —1537 кал моль и др. Сопоставление этих цифр по VIII. 1 показывает, что Д5 процесса гидратации отрицательно, благодаря переходу молекул воды в гидратной оболочке в более упорядоченное состояние (см. стр. 173). Последующая стадия растворения гидратированных молекул в избытке воды происходит уже с небольшим положительным тепловым эффектом и возрастанием энтропии. Аналогичное поведение установлено для системы ацетилцеллюлоза— ацетон (рис, 72) и полистирол — этилбензол. [c.182]

Изучено давление пара воды над ее смесями, с водородной и натриевой формой карбоксильного катионита СГ-1 — сополимера метакриловой кислоты и диметакрилата триэтиленгликоля (сшивка, 7 масс. %). Определены энтальпия, энтропия и энергия Гиббса соответствующих процессов гидратации при 298 К. Табл. 1. Библ. 3 назв. [c.126]

Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ = ЛИ — TAS. Величина АН из опытных термохимических данных определена Мищенко 19]. Она оказалась равной при 25 —263 ккал. В расчетах Мищенко использовалось хорошо обоснованное предположение о равенстве теплот гидратации ионов 1" и s". Мищенко показано, что применение этого предположения и расчетах других исследователей также приводит к величине теплоты гидратацци протонов при 25 равной—263 ккал. Значение энтропии гидратации определено в ряде работ. Нами использовано значение ASr = —38,6 взятое из работы 110]. Опытная величина свобод-11010 теплосодержания, вычисленная из этих данных составляет 251,5 ккал. Электростатическая теория гидратации иоиов за последние годы получила дальнейшее развитие в работах Мищенко п Сухотина, Дракипа и Михайлова, Лейдлера и Пегиса и в др. работах [1]. Расчет гидратации протона в этих работах ие приводился. В наших расчетах использован метод, применявшийся Мищенко п Сухотиным, представляющий дальнейшее развитие работ Бернала и Фаулера. Этот метод представляется нам наиболее строгим, т. к. оп использует положения электростатики и термодинамики. В наших расчетах в качестве исходного состояния принимаем протоны в виде идеального газа с Р-= 1 атм. В качестве конечного состояния принимаем водный раствор протонов с активностью а = с = 1 моль/литр. Воображаемый обратимый процесс гидратации осуществляем через стадии 1. изотермическое обратимое испарение п молей НгО, необходимых для образования [c.110]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Увеличение парциальной молярной энтропии при переходе от комплексоната неодима к соответствующему производному эрбня связано с изменением числа выделяющихся в процессе комплексообразования молекул воды Вместе с тем уменьшение степени внутрисферной гидратации в комплексе [Ьп(Н20) Х Хес11а] приводит к проигрышу в энтальпийной составляющей. Соответственно для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между и Оу +, следует ожидать наличия в [c.162]

Рассмотренные два вида взаимодействия не являются взаимоисключающими, они, описывая единый сложный процесс ближней гидратации ионов, дополняют друг друга. Так, Крестов, рассчитывая суммарное изменение энтропии воды Д5л в растворах электролитов, подтвердил правомочность гипотезы об отрицательной (энтропия системы возрастает и ДЗ] > 0) и положительной (энтропия системы уменьшается и Д5ц < 0) гидратации ионов. В первом случае преобладает эффект разупорядочения структуры воды, во втором — эффект упорядочения. Из ионов, присутствующих в природных водах, ионы К , имеющие большой радиус и малый заряд, оказывают разупорядочивающее действие, а многозарядные катионы Са " , и многоатомные анионы НС07< ЗО упорядочивают структуру воды. Для ионов Ыа и С1 изменение энтропии, характеризующее структурные изменения воды, почти равно нулю и, следовательно, подвижность молекул [c.144]

Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических (и, следовательно, технологических и биологических) процессов. Поэтому установление влияния магнитной обработки растворов на гидратацию ионов имеет принципиальное значение. Количественно оценить степень гидратации ионов можно по теплоте гидратации (изменению энтальпии), изобарно-изотермическому потенциалу, энтропии, энергии активации самодиффузии молекул воды, ванфлековскому парамагнетизму и др. Пока имеются результаты только двух довольно надежных экспериментальных исследований, свидетельствующих о том, что магнитная обработка заметно влияет на гидратацию ионов. [c.27]

В результате рассуждений и расчетов, отчасти отраженных в гл. IV, посвященной проблеме сольватации, мы пришли к заключению, что при выборе пары ионов, п. м. теплоемкости или энтропии которых можно считать приближенно равными, нельзя опираться на како11-либо один признак близость кристаллохимических радиусов или равенство теплот гидратации, как это пытались делать и мы в процессе анализа опытных данных. Как мы видели выше (гл. IV), само содержание понятия равенство радиусов двух ионов зависит от того, в связи с каким явлением оно рассматривается. Так, например, при модельных расчетах теплот сольватации оказалось необходимым учитывать асимметрию диполя воды (0,25)А, добавляя эту величину к кристаллохимическим радиусам катионов и вычитая ее из в случае аниона. С этой точки зрения радиусы пар и СГ, КН и СГ и С8+ и Г в водных растворах близки друг к другу, и использование наиболее сходной в этом отношении пары Сз и Г, [c.222]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]