Гальваническая цепь обратимая

Э. д. с. всякого работающего или способного к работе элемента является величиной существенно положительной. Однако в теории гальванических элементов возникает необходимость рассматривать реакции, лежащие в основе работы элемента, как реакции обратимые, т. е. способные совершаться в прямом и в обратном направлениях. В связи с этим вводится условие о знаках э. д. с. гальванических цепей. [c.419]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ Э. Д. С. ОБРАТИМЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ [c.81]

Гальваническая цепь является обратимой, когда обратимы оба ее электрода. Сочетание двух различных обратимых электродов дает возможность получить несколько видов гальванических цепей. [c.36]

Определение максимальной работы химической реакции методом измерения э. д. с. гальванической цепи. Обратимые и необратимые цепи. Поляризация как причина необратимости. [c.111]

Нас будет интересовать главным образом расчет электродвижущих сил гальванических цепей и электродных потенциалов, исходя из общего выражения работы обратимой реакции в гальваническом элементе. Зная эту реакцию и пользуясь стандартными термодинамическими величинами свободной энергии образования веществ, принимающих в ней участие, можно рассчитать э. д. с. гальванического элемента. С другой стороны, прямое измерение э. д. с. гальванического элемента и ее температурного коэффициента дает возможность определить ряд важнейших термодинамических величин с высокой степенью точности, часто недостижимой при использовании классических термохимических методов. [c.62]

После этого обзора потенциалов отдельных электродов обратимся к рассмотрению электродвижущих сил гальванических цепей, образованных сочетанием различных типов обратимых электродов. [c.81]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ ОБРАТИМЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ [c.36]

ПОДВОДИТЬ недостающее тепло извне. Итак, выделение тепла в обратимой гальванической цепи [c.38]

Предположим теперь, что гальваническая цепь присоединена к источнику постоянного тока через потенциометрическую схему таким образом, что ток течет через цепь в направлении, обратном тому, в котором он протекал в расс.мотренном выше случае самопроизвольного действия цепи. Реакция в гальванической цепи тоже пойдет в обратном направлении, и растворы будут подвергаться электролизу под действием разности потенциалов, приложенной извне. Если теперь с помощью потенциометрической схемы уменьшать величину разности потенциалов, прилагаемой извне к цепи, то ток, протекающий через цепь, станет уменьшаться, достигнет нуля, а затем переменит знак, т. е. потечет в обратном направлении. Когда ток упадет до нуля, систе.ма (гальваническая цепь) будет находиться в равновесии с окружающей средой, и приложенная извне через потенциометрическую схему разность потенциалов будет в точности равна электродвижущей силе гальванической цепи. Это значение электродвижущей силы цепи называют обратимой э.д.с. цепи . В этих условиях и реакция, протекаю- [c.160]

Рассматривая этот рисунок как график равновесия, следует иметь в виду, что в данном случае системой является совокупность гальванической цепи и потенциометрической схемы. Если разность потенциалов, отбираемая от потенциометрической схемы, отличается от обратимой электродвижущей силы гальванической цепи на бесконечно малую величину, то и течение тока в этой [c.197]

Гальванический элемент или гальваническая цепь — это устройство, с помощью которого химическая энергия преобразуется в электрическую. В случае так называемых термодинамически обратимых гальванических цепей в условиях электрохимического равновесия происходит полное превращение свободной химической энергии ОВ реакции в электрическую энергию. Если специально не будет оговорено, то ниже будут рассматриваться именно такие обратимые гальванические цепи и соответствующие им обратимые ОВ реакции, обратимые полуреакции, обратимая э. д. с., обратимые электроды и обратимые ОВ потенциалы, хотя слово обратимые будет опущено. [c.6]

Гальванические цепи (как и ранее, рассматриваются только обратимые цепи) играют важную роль в теории и практическом применении полуреакций и общих ОВ реакций в аналитической химии и других разделах химии. [c.56]

Потенциал нулевого заряда (ПНЗ) имеет отношение к обратимой гальванической цепи (исследование так называемых нулевых растворов, см. разд. 2.3), но в то же время может быть получен и не термодинамическими методами [24], тогда как потенциал Биллитера (ПБ) связан только с обратимыми электродами, и, следовательно, только с обратимыми ОВ потенциалами. Поэтому, несмотря на все еще неоднозначную в литературе трактовку ПБ, мы не могли, рассматривая теорию обратимой гальванической цепи, обойти вопрос о ПБ. Дадим анализ проблемы ПБ на основе работы [158], в которой ПБ рассмотрен в связи со всеми скачками потенциала в гальванической цепи. [c.75]

Гальваническая цепь является обратимой, когда обратимы оба ее электрода. Сочетание двух различных обратимых электродов дает возможность получить несколько типов гальванических цепей. К ним относятся химические цепи, составленные из двух разнородных металлов, концентрационные цепи с электродами из одного и того же металла, помещенными в растворы, концентрация потенциалопределяющих ионов в которых различна, газовые цепи — обычно с водородным электродом, амальгамные и окислительновосстановительные цепи. [c.78]

Уравнения э. д. с. обратимых гальванических цепей, рассмотренные в гл. IV, сохраняют свою законность лишь при условии, когда никакого тока от исследуемой ячейки не отбирается. Однако на практике химические источники с отбором бесконечно малых токов не имеют смысла. Точно также проведение какого-либо электрохимического процесса становится оправданным, если он длится не бесконечное время, а завершается по возможности быстро, что связано с наложением тока конечной силы. В обоих случаях протекание процессов будет необратимым. Признаком необратимости электрохимических процессов служит отклонение электродных потенциалов от равновесных значений — так называемая электрохимическая поляризация. [c.149]

При помощи таких электродов из платинированной платины мы можем, следовательно, построить обратимые водородные, кислородные, хлорные, бромные и йодные электроды. Если составить из двух таких электродов обратимую гальваническую цепь, примен я в качестве материала, дающего ионы, одно и то же вещество, но различной концентрации, то получается концентрационная цепь, точно так же, как и у амальгам. В качестве электролита следует брать такой, который содержит соответствующие ионы, — для водорода, например, какую-нибудь кислоту, для кислорода — соответствующие ему ионы ОН (или О ионы), т. е. какую-нибудь щелочь и т. д. В остальном природа электролита в таких цепях не играет никакой роли. [c.185]

При желании, следовательно, мы вправе рассматривать все гальванические цепи, и в особенности цепи с платинированными электродами как концентрационные кислородные или водородные цепи. Однако при этом нужно иметь в виду, что электроды (особенно в случае более сильных токов) обратимы отнюдь не для всех процессов, и что часто необходимо особое исследование для того, чтобы установить, как возникает ток и какой процесс (или процессы) преимущественно играет при этом роль. Факторы, которые надлежит иметь в виду при подходе к данному вопросу, были уже изложены на стр. 245 в главе об электролизе и поляризации мы к ним еще вернемся. [c.271]

В том случае, если процесс обратного взаимодействия выделившихся-на электродах продуктов протекает вполне обратимо и электродные продукты расходуются только на этот процесс, то-соответствующая ему э. д. с. будет равна э. д. с. гальванической цепи образования с теми же электродами. Однако деполяризация, обусловленная побочными реакциями, может существенным образом изменить как величину э. д. с. поляризации, так и зависимость ее от различных факторов. [c.174]

При определении напряжения разложения расплавленных солей измерением э. д. с. или э. д. с. поляризации применяют методику, аналогичную измерению э. д. с. и э, д, с. поляризации гальванических цепей. В тех случаях, когда цепь работает как обратимая в течение столь короткого промежутка времени, что произвести измерение обычным путем не представляется возможным, применяют коммутатор, который позволяет в минимальный промежуток времени переключить ячейку с поляризации на измерение. [c.179]

При работе гальванических элементов на электродах происходит окислительно-восстановительные процессы. Однако материал электрода изменяется в этих процессах не всегда. В ряде случаев вещество электрода не принимает никакого участия в электрохимической реакции, а служит только для подвода или отвода электронов, образующихся в результате химической реакции между другими веществами. Такие электроды из химически инертных металлов получили название окислительновосстановительных электродов, а гальванические цепи, содержащие их,— окислительно-восстановительных цепей. Примером окислительно-восстановительного электрода или редокс-электрода может служить пластинка платины, погруженная в раствор, содержащий смесь солей хлористого и хлорного железа. Соединение низшей валентности элемента называют восстановленной формой, а соединение высшей валентности — его окисленной формой. Если такой электрод соединить с каким-либо другим в замкнутый гальванический элемент, то на нем будет протекать обратимая реакция Fe++ Fe+++ +е . [c.267]

Для определения pH растворов применяют колориметрический и потенциометрический методы. При колориметрическом определении используют цветные индикаторы. Метод недостаточно точен. Более точными являются потенциометрические измерения pH. Сущность таких измерений сводится к нахождению э. д. с. гальванической цепи, состоящей из так называемого индикаторного электрода и электрода сравнения. В качестве индикаторных электродов при определении pH используют водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный, т. е. электроды, являющиеся обратимыми по отношению к ионам водорода. Потенциалы этих электродов зависят от концентрации водородных ионов в растворе. Потенциал электрода сравнения не зависит от концентрации определяемых ионов. Обычно электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды. Их назначение сводится только к определению потенциала индикаторного электрода (по э. д. с.), величина которого, в свою очередь, зависит от концентрации водородных ионов в данном растворе. [c.271]

Электродвижущая сила. В физико-химическом анализе применяется измерение электродвижущей силы, возникающей в гальванических цепях. Отличительной особенностью гальванических ценей является протекание окислительных и восстановительных процессов на двух электродах, пространственно отделенных друг от друга. Вследствие раздельного проте сания окислительно-восстановительных реакций электроды приобретают разные электрические потенциалы. Электродвижущая си.ла цепей при проведении процессов в условиях обратимости равна разности электродных потенциалов. ЭДС численно измеряется в вольтах. С термодинамическим потенциалом она связана соотношением AZ = пРЕ, где п — заряд ионов Р — число Фарадея Е — ЭДС. [c.25]

Величина э. д. с. обратимой химической гальванической цепи связана с изменением потенциала системы таким соотношением [c.50]

В этих условиях разность потенциалов между электродами элемента максимальна. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (т. е. разность потенциалов при обратимых условиях его работы) называется его электродвижуш,ей. силой и обозначается э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последовательную совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. [c.419]

Х-2-24. Для гальванической цепи Р1 Н2 (1 атм) HBг(aq , с, моль-л ) I AgBг(тв) I Ag при 25° С получены следующие обратимые ЭДС [c.120]

Так, например, в случае редокс-пары РеС1з 1 Fe l2 соответствующая обратимо работающая гальваническая цепь обозначается следующим образом [c.150]

Обратимые и необратимые цепи. Всякая система, дающая электрическую энергию, вследствие протекающих в ней химических реакций или физических процессов, как диффузия и т. д., носит название гальванической цепи. При этом не играет никакой роли, происходит ли реакция между твердыми и жидкими телами, или при участии газообразных веществ. Все цепи или элементы, как их также называют, могут быть разделены на два класса на обратимые и необратимые. К первому классу относится, например, элемент Даниеля цинк/раствор сернокислого цинка/раствор сернокислой меди/медь. Представим себе, что э. с. элемента Даниеля точно компенсируется другой э. с., включенной против нее. Еслы мы нескольк ) уменьшим последнюю, то элемент начинает действовать цинк переходит в раствор, а медь выделяется. Если же мы последнюю э. с. увеличим по сравнению с элементом Даниеля, то медь растворяется, а цинк выделяется, и снова восстанавливается первоначальное состояние. Теоретически об обратимом элементе можно сказать, что максимальная электрическая энергия, получаемая при его действии (при постоянной температуре), как раз достаточна для того, чтобы перевести его в первоначальное состояние. Этим самым дано определение обратимого элемента. [c.160]

Гальваническим элементом называется любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции. Разность потенциалов между электродами элемента несколько зависит от условий, в которых она определяется. Работа, получаемая при изотермическом проведении какой-нибудь данной химической реакции, является наибольшей в том случае, когда реакция проводится в условиях, наиболее близких к обратимым. Так и электрическая работа, получаемая е помощью гальванического элемента, будет наибольшей, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. В этих условиях разность потенциалов между электродами элемента максимальна. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (т. е. разность потенциалов при обратимь1х условиях его раб6ты7 называется его электродвижущей силой и обозначается э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последовательную [c.413]

Равновесная обратная э.д. с. представляет собой обратимую э.д. с. гальванической цепи, образующейся при прохожде- [c.331]

Концентрационный сверхпотенциал возникает также в том случае, когда концентрация иона у поверхности электрода становится выше, чем в растворе. В качестве примера можно привести анодное растворение металла. Предположим, что в приведенном выше примере после того, как часть ионов металла выделится из раствора в виде металла, прилагаемая э.д. с. понизится и станет меньше обратимой обратной э. д. с. Тогда ячейка превратится в гальваническую цепь, а электрод с выделившимся на нем металлом будет действовать как анод. Концентрация ионов металла у поверхности анода становится выше, чем в растворе. Однако нри возрастании анодной поляризации никакого предела в отношении концентрации ионов металла у поверхности электрода не существует единственное, что может положить предел возрастанию концентрации — это растворимость соли. Так как для получения даже такого небольшого концентрационного сверхпотенциала, как 59,1/и мв, необходимо, чтобы концентрация ионов металла у новерхности была в 10 раз выше, чем в растворе, очевидно, что анодный концентрационный сверхпотеициал растворения металлов обычно невелик, если концентрация ионов в растворе не слишком низка. [c.336]

Таким образом, рассматривая гальваническую цепь как систему , а потенциометрическую с.хему—как часть окружающей среды , получаем систему, которая может обмениваться работой с окружающей средой путем электрического взаимодействия. Кроме того, в общем случае ход электрохимической реакции сопровождается изменением объема системы (которое в данном примере будет очень невелико) и, следовательно, система и среда могут обмениваться работой путем взаимодействия давлений и объемов. Как мы видели раньше (см. стр. 51), изменение свободной энергии Гиббса, когда система взаимодействует обратимо при постоянной температуре и при постоянном давлении с о.кружающей средой, равно так называемой максимальной полезной работе, т. е. всей работе за вычетом работы, связанной с суммарным изменением объема системы. Очевидно, что в данном случае максимальная полезная работа равна электрической работе. Поэтому для величины изменения свободной энергии Гиббса, сопровождающего реакцию, можно написать [c.162]

В главе 9 было показано, что если какая-либо реакция может быть использовапа как электрохимическая реакция обратимой гальванической цепи, то. величина стандартного сродства такой электрохимической реакции может быть вычислена по стандартной электродвижущей силе элемента с помощью уравнения [c.244]

Равновесная обратная э. д. с. представляет собой обратимую э. д. с. гальванической цепи, образующейся при прохождении элек-тролизующего тока эта э. д. с. определяется концентрациями растворенных веществ в растворе. Например, при электролизе кислого раствора сульфата меди между платиновыми электродами происходят реакции [c.283]

Концентрационный сверхпотенциал возникает также в том случае, когда концентрация ионов у поверхности электрода становится выше, чем в растворе. В качестве примера можно привести анодное растворение металла. Предположим, что в приведенном выше примере, после того как часть ионов металла выделится из раствора в виде металла, прилагаемая э.д. с. понизится и станет меньше обратимой обратной э.д. с. Тогда ячейка превратится в гальваническую цепь, а электрод с выделившимся на нем метал- [c.287]

Окислительно-восстановительные (ОВ) аналитические реакции, как и весь соответствующий раздел аналитической химии, теснейшим образом связаны с электрохимией. Одна из особенностей данной книги — изложение ряда вопросов электрохимии, без которых невозможно глубокое понимание и практическое приложение ОВ реакций, с достаточной полнотой, на уровне современной электрохимии. Такой подход прежде всего относится к стандартным и формальным ОВ потенциалам и методам их нахождения, таблице ОВ полуреакций и стандартных ОВ потенциалов, термодинамической и электрохимической трактовке обратимой гальванической цепи, кинетике гетерогенных электродных ОВ полуреакций, полярографической каталимет-рии и др. [c.4]

Если реакция протекает между свободными ионами, то при известных условиях можно заставить ее итти таким образом, что ее химическая работа превращается не в теплоту, а в электрическую энергию. Последняя измеряется произведением заряда яа падение напряжения. Как и всюду до сих пор, будем расчеты вести по отнощению к одному реагирующему молю. Если в приспособлении, осуществляющем упомянутый переход химической энергии в электрическую, называемом гальванической цепью, реагируют молярные количества, то заряд, переносимый таким молем ионов, равен на основании закона Фарадея гР, гдегг—валентность иона и—константа Фарадея, т. е. заряд, переносимый одним молем одновалентных ионов ( = 96490 кулонов). При разности напряжений на обоих электродах в Е вольт (V) электрическая работа, сопровождающая в гальванической цепи реакцию одного моля, будет хрЕ. Если, с другой стороны, обозначить работу этой реакции, также отнесенную к одному молю, через А и рассматривать условия, в которых эта работа нацело превращается в электрическую энергию (обратимый элемент), то [c.346]

Любая гальваническая цепь в целом никогда не находится в равновесии. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (реакция 2п + Н2504 в элементе Вольта). Но и обратимая (в указанном выше смысле) цепь в целом далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникает электрический ток измеримой силы, т. е. цепь совершает работу, необратимо приближаясь к равновесию. Разомкнутая цепь только временно сохраняется почти неизменной. Например, в разомкнутом элементе Даниэля — Якоби происходит диффузия ионов Си + че- [c.489]

При первом методе для какой-либо расплавленной солевой системы строят обратимо работающую химическую гальваническую цепь. Например, для определения потенциала разложения системы I b — КС1 надо построить гальванический элемент (химическую цепь) [c.53]