Свободная энергия химическое равновесие

Для расчетов различных равновесий в разбавленных растворах необходимо знать парциальную свободную энергию (химический потенциал) растворенного вещества — ТЗ - [c.88]

Для твердых тел за стандартное состояние с единичной активностью принято чистое вещество при 1 атм, а для газов - гипотетическое состояние идеального газа при 1 атм [16]. Данные по свободным энергиям химических веществ непрерывно подвергаются критическому пересмотру. Время от времени издаются справочные таблицы стандартных величин (см., например, [17]). Эти данные получают из измерений на обратимых ячейках, из исследований химических равновесий, калориметрических или спектроскопических измерений и множества других источников. [c.27]

Для обсуждения термодинамики электрохимических ячеек прежде всего необходимо ввести такие понятия, как свободная энергия, химический потенциал и коэффициент активности. Если ограничиться рассмотрением электродов, находящихся в равновесии с окружающим раствором, то потенциал ячейки можно получить, выражая фазовые равновесия с помощью электрохимических потенциалов компонентов, присутствующих в электродах и растворах. Условие фазового равновесия допускает прохождение лишь бесконечно малого тока, а также исключает возможность протекания спонтанных реакций, не требующих прохождения суммарного тока. Однако при определенных условиях можно иметь несколько электрохимических реакций, находящихся одновременно в равновесии. [c.36]

Таблща 14-2. Соотношение между константами равновесия и величинами изменения стандартной свободной энергии химических реакций [c.410]

Изменение константы равновесия с температурой. Вычитанием суммы величин, представляющих изменение с температурой стандартных свободных энергий исходных веществ, из соответствующей суммы для продуктов реакции получается следующее уравнение для температурной зависимости изменения стандартной свободной энергии химической реакции [см. уравнение (5.11)] [c.87]

Изменения стандартной свободной энергии химических реакций обладают свойством аддитивности, что очень важно для реакций, АС которых имеет большую величину, измерение которой трудно произвести с достаточной точностью. Так, пользуясь аддитивностью величин А0° для последовательных реакций, можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии гидролиза АТФ, равное —30,5 кДж/моль (—7,3 ккал/моль) (pH 7,0 37 °С в присутствии избытка ионо представив реакцию гидролиза в две стадии. Сначала рассчитывают изменение стандартной свободной энергии реакции АТФ с глюкозой, определив предварительно ее константу равновесия (Кр = 661) [c.412]

Здесь константа равновесия второго порядка К]) оказывается инвариантной, т. е. не зависит от Сь, и введена стандартная свободная энергия (химический потенциал) х° лиганда Ь с помощью соотношения [c.79]

Отсюда следует, что десятикратное увеличение или уменьшение К приводит к соответствующему изменению AG° на 1420 кал/моль. Например, если К равно 10, Ю", 10 или 10 , то AG° соответственно равно —1420, —5680, —9940 или-f 7100 кал/мол. Таким образом, стандартная свободная энергия химической реакции, т. е. свободная энергия, освобождающаяся при взаимодействии 1 моля каждого пз реагентов с образованием 1 моля каждого нз продуктов при неизменных стандартных условиях, может быть вычислена по экспериментально найденным значениям константы равновесия. Если AG° отрицательна, процесс может происходить самопроизвольно если же она положительна, реакция может происходить только при условии поступления извне доступной свободной энергии. Величины AG° могут выражаться в джоулях или калориях на моль. [c.327]

Изменение свободной энергии и равновесие. Для любого обратимого процесса, химического или физического — это безразлично, при постоянном давлении и температуре АР — О. Химическая реакция в момент равновесия является обратимым процессом, и следовательно для состояния равновесия любой реакции Д/- = 0. Испарение воды ири температуре ее кипения при данном давлении или плавление льда при 0° могут служить примером обратимых физических процессов для них АР тоже равно нулю. [c.102]

Поскольку естественные независимые переменные для G — температура и давленпе, то свободная энергия Гиббса играет ведущую роль ири расчете химических равновесий. К этому вопросу мы еще [c.44]

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса А2. [c.9]

Каким образом катализатор может влиять на химическую реакцию Если принять, что катализатор в заметной степени при реакции не расходуется, то термодинамически можно показать, что его роль в реакции не заключается в изменении точки равновесия, а сводится к ускорению достижения равновесия. Однако в большинстве химических систем имеются метастабильные состояния, обладающие свободной энергией, промежуточной между свободной энергией реагирующих веществ и состоянием равновесия. Мы можем приписать специфичность катализатора его свойству увеличивать скорость достижения одного из таких промежуточных состояний, а не общему ускорению в направлении достижения состояния с наименьшей энергией. Так как катализатор влияет на скорость реакции и не влияет на состояние равновесия, невозможно дать общее кинетическое описание поведения катализаторов. Болес полно проанализировать поведение катализатора можно, только зная конкретный механизм, по которому протекает данная реакция. Однако целесообразно провести классификацию катализаторов по строению и связанному с ним действию катализаторов на тип реакций, протекающих по данному механизму. Для твердых тел обычно принимают следующую классификацию [c.531]

Одной из основных идей современной физики и химии является понятие о квантованных состояниях нли квантованных энергетических уровнях. Большое значение этих представлений для химии обусловлено тем, что все равновесные свойства газов могут быть вычислены на основании данных об энергетических уровнях их молекул. К этим свойствам относятся термодинамические величины теплоемкости, энтропии, свободные энергии образования и константы равновесия химических реакций. Во многих случаях величины, вычисленные таким образом, точнее, чем найденные экспериментально в других случаях вычисления являются единственно доступным в настоящее время методом получения необходимых данных, так как проведение соответствующих экспериментальных измерений практически невозможно. [c.292]

О п р е д е л е и и е А 2 п о константам равновесия химических реакций. Этот метод сводится к экспериментальному определению константы равновесия химической реакции К, при какой-либо температуре, вычислению свободной энергии ио уравнению [c.102]

Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления свободной энергии (—Аг ) теплот образования (—ДЯ ), констант химического равновесия — Кр, энтропии [c.226]

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором свободная энергия системы имеет минимальное значение. Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, ири котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав [c.246]

В этой главе был получен ответ на важный для химии вопрос, который интересовал нас еще в то время, когда мы впервые стали обсуждать в гл. 2 энергии химических реакций какой критерий позволяет решить, является ли самопроизвольной данная химическая реакция, и как найти условия ее равновесия Такой критерий удается установить с помощью свободной [c.82]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Любой реакции присуще свойство самопроизвольно смещаться к равновесию. Это утверждение ничего не говорит о скорости, с которой реакция может достигать положения равновесия, оно указывает только на наличие движущей силы в направлении к равновесию. Эта движущая сила химической реакции измеряется свободной энергией реакции. Изменение свободной энергии представляет собой количество энергии, которая может быть израсходована для выполнения работы или служить движущей силой химической реакции. На рис. 17-1 изображена гидростатическая аналогия свободной энергии реакции перепад уровней воды между резервуаром и сливным сосудом имитируют изменения свободной энергии AG. [c.93]

Константа равновесия любой химической реакции может быть вычислена по стандартному изменению свободной энергии в этой реакции, ЛС° [c.95]

Свободная энергия испарения. Температура кипения. Фазовые равновесия как химические реакции . Равновесное давление пара. [c.119]

Экспериментальное определение функции активности позволяет найти стандартное значение химического потенциала растворителя в материале полимера которое не связано со свободной энергией Гиббса для растворителя. Напротив, является произвольной постоянной определяемой из условий равновесия [c.318]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Из того обстоятельства, что каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, однозначно вытека ет невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Следовательно, вблизи состояния равновесия катализаторы должны в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.91]

Константа равновесия К любой химической реакции определяется изменением свободной энергии АР при данной абсолютной температуре Т [c.19]

Правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла [2]. [c.18]

Со значением свободной энергии, отнесенной к отдельному компоненту сложной материальной системы, связывают понятие химического потенциала (в большинстве случаев он определяется для 1 моля вещества). Химический потенциал зависит от свойств вещества н концентрации данного компонента в системе. Каждый процесс, ведущий к изменению состава (например, диффузия, химическая реакция), протекает п направлении уменьшения химического потенциала всех компонентов системы. Следовательно, если химический потенциал некоторых компонентов материальной системы в различных точках имеет различную величину, то этот компонент при отсутствии каких-либо препятствий перейдет от точки с большим химическим потенциалом к точкам с меньшим химическим потенциалом. В результате система приближается к равновесию и достигает его, когда химические потенциалы всех компонентов по всему объему станут одинаковыми. [c.9]

Это нетрудно показать, используя уравнения для распределения состава по изобарно-изотермическому потенциалу (2.7) и известную в химической термодинамике связь констант равновесия и свободной энергией [c.26]

Энергия (точнее, свободная энергия) химического процесса в соответствии с одним из фундаментальнейших уравнений химической термодинамики связана с константой равновесия этого процесса простым, но многозначительным равенством AG= — Rfln/ . Это позволяет переписать уравнение для энергии процесса в индифферентном либо условно-индифферентном растворителе в [c.35]

Развитию теории электролитической диссоциации у нас много способствовали И. А. Каблуков и В, А. Кистяковский [В. А. Кистяковский, Теория электролитической диссоциации. Л., 1929]. Критику теории Аррениуса в связи с вопросом о поведении концентрированных растворов дал в 1902 г. Д. И. Менделеев [Д. И. Менделеев, Основы химии, 8-е изд., 1906, стр. 437, 525]. Современная теория электролитов в значительной степени идет по пути синтеза теории Аррениуса и химической теории растворов, предложенной Д. И. Менделеевым. Работы И. А. Каблукова [И. А. Каблуков, Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии. М., 1891] и Л. В. Писаржевского [Л. В. Пасаржевский, Свободная энергия химической реакций и [c.125]

Важной особенностью катализа является сохранение ката — лизс1тором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуемся в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталит ической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменетн-тем свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную [c.79]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Уменьшение свободной энергии Гиббса по мере приближения системы к химическому равновесию представляет диссипацию химической энергии системы. Пусть v . — стехиометрический коэффициент при А -м компоненте, участвующем в реакции. Тогда скорость химического превращения можно выразить через скорость изменения количества к-то компонента Д. = dnikldt с помощью соотношения [c.118]

Газы при высоких температурах. Повышение температуры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения частиц. При высоких температурах энергия теплового движения частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в молекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или валентно ненасыщенных групп (радикалов), которые могут находиться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе с тем очень реакционно способными, эти частицы могут вступать во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары веп1еств, практически не испаряющихся при обычных температурах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении этих веществ. В результате при высоких температурах в газах содержатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто совершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным состояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при обычных температурах. Эти частицы могут быть или более простыми, чем отвечающие им. частицы при обычных температурах (например, ОН, 510, 50), или, наоборот, более сложными (Сз, Сд, Ыаг, Сев, Мда, Ыа(0Н)С1, ВагОз, М05О15 и др.). [c.117]

Химическое равновесие. Химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении уменьшения гиббсовой свободной энергии (или свободной энтальпии) G реакционной смеси. Эта величина становится минимальной при достижении равновесия. [c.25]

При моделировании химических реакций вознпкают системы дифференциальных уравнений, и их решения должны удовлетворять определенным физик0-хя1мическим ограничениям. Во-первых, эти решения должны существовать при i > О, во-вторых, быть неотрицательными (концентрации, температуры), если начальные данные неотрицательны. В-третьих, должны существовать устойчивые равновесия, притягивающие нестационарные решения. Кроме того, постулируется еще существование некоторых функций (энтропия, свободная энергия системы), являющихся функциями Ляпунова для этих систем дифференциальных уравнений. [c.102]

Рассмотрим теперь кратко стабильность химического равновесия и для упрощения предположим, что 7 =сопз1, Р = =сопз1. Тогда условия стабильности можно сформулировать, используя свободную энергию Гиббса, и для реакции [c.219]

Хотя (1) дает возможность установить необходимое число переменных, свидетельствующее о том, что система находится в равновесии, никакой дополнительной информации оно не сообщает. Гиббс ввел также понятие свободной энергии и показал, что при термодинамическом равновесии свободная энергия данной системы должна быть минимальной. Это утверждение является основой для расчетов и может быть использовано как для систем, в которых происходят процессы физической природы, так и для тех, в которых протекают химические реакции. Из-за огромного объема расчетов они могут проводиться только на ЭВМ. Тем не менее в сложных системах, таких, которые протекают в установке, предназначенной для производства серы из сероводорода 15], привлечение понятия минимальности свободной энергии позволяет определить состав в состоянии рав 10весня. Оно использовалось также для систем, находящихся в физическом равновесии, таких, как система кидкость — пар, [c.164]

Температура холодного тела Гг мсГжет быть различ- ной, а состояние химического равновесия для химической реакции может иметь место при различных температурах. Вследствие указанного величины максимальной работы и свободной энергии, хотя и определяют однозначно направление процесса, все же могут быть по [c.19]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология