Поливинилацетат изотактический

Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилацетата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца =0,14 л/(моль-мин) для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- [c.38]

Рис. 2.43. Спектры атактического (а, в), изотактического (г) поливинилацетата и дейтерированного (б) поливинилацетата-a-di а, б — растворы в четыреххлористом углероде, 100 МГц [248] в, г — растворы в нитрометане, 220 МГц [578].

О. Б. Птицыным [23. 46, 47] представлений о поворотной изомеризации макромолекул при их растяжении. Еще более непосредственное подтверждение этих представлений содержится в серии работ Б. 3. Волчка, В. И. Никитина и М. В. Волькенштейна [85-89] 3 также других авторов Э1] о исследованию растяжения полимеров методом поляризованных инфракрасных спектров. В этих работах было обнаружено значительное изменение интенсивностей ряда полос при растяжении таких полимеров, как поливинилацетат [ ], полиэтилен [ ], вулканизованный натуральный каучук [ ], гуттаперча [ П, изотактический полипропилен [8 . Э], полихлорвинил [9 и терилен [91]. Результаты работ [85-9(Г] сведены в табл. 12, частично заимствованную из диссертации Б. 3. Волчка [92]. [c.276]

Полиметилметакрилат атактический изотактический синдиотактический 11 о ли-а-метил стирол Полипропилен атактический изотактический Полистирол Поливинилацетат Поливиниловый спирт атактический изотактический синдиотактический Поливинилкарбазол Поливинилхлорид Поливинилиденхлорид [c.126]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Фуйи [163] и другие [164] получили кристаллический изотактический поливиниловый спирт омылением изотактического поливинилацетата или поливинилбензилового эфира. [c.193]

Рис. 1.1. Кинетика гидролиза образцов изотактического (ф), сте-реоблочиого (О), атактического (X) и синдиотактического, (А, V) поливинилацетата [12].

На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Скорость гидролиза эфирных группировок может служить косвенным показателем происхождения эфирной группировки. Если в результате гидролиза эфирной группы в полимере образуется поликислота (карбоксильная группа непосредственно связана с углеродом макроцепи), то омыление такой эфирной группировки затруднено (напр., полиметилметакрилат) по сравнению с той, к-рая образована с участием ОН-групп, связанных с атомами углерода макроцепи (поливинилацетат, ацетат целлюлозы и др.). Скорость омыления полимера с эфирными группами может явиться также характеристикой степени его стереорегудярности. Напр., аморфный и синдиотактич. полиметилметакрилат омыляются значительно медленнее, чем изотактический. [c.65]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Изотактический поливиниловый спирт получен омылением изотактического поливинилацетата или поливинилбензилового эфира. Изотактический поливиниловый спирт является кристаллическим [c.100]

Изотактический поливиниловый спирт получен путем дебен-зилирования изотактического поливинилбензилового эфира При ал коголизе поливинилацетата с одновременной дегидратацией получен поливиниловый спирт, содержащий определенное количество двойных связей [c.571]

Измерены дипольные моменты поливинилацеталей, полученных при температурах полимеризации поливинилацетата, равных —40, 60 и 130° С дипольный момент ц на единицу цепи ацеталя соответственно равен 1,33 1,31 и 1,30 б. Увеличение г при низких температурах указывает на увеличение степени стереорегулярности полимера. В продуктах взаимодействия изотактического и синдиотактического поливигаилового спирта с RHO молекулы полиацеталей типа цис-2-6 и трансА-6 производных ж-диоксана имеют соответственно конформацию транс-транс-зятзгт и тракс-гоиг-конформации Исследован процесс термического старения поливинилацеталей 9i7-92o [c.582]

Поливинилхлорид Поливинилацетат Полиметилметакрилат Полистирол Полистирол Полистирол Поливинилхлорид Сополимер бутадиена с ак-рилонитрилом Полиметилакрилат Полиэтилакрилат Поли-а-метилстирол Поли-2,6-диметилфениленоксид Изотактический поливинил-метиловый эфир Поли-е-капролактои [908, 673, 121, 211] 674, с. 177 405] 405, 871] 57] 182, 894, 563] [63] [485] [c.63]

Скорость омыления зависит от положения реакционноспособных групп в молекуле. Если карбоксильная группа связана непосредственно с углеродом полимерной цепи, как, например, в метилакрилате, то омыление эфира затрудняется. Введениеа-метильной группы, как в метилметакрилате, создает стерические препятствия, которые очень затрудняют омыление даже мономера. Вследствие стерических препятствий однажды образовавшиеся связи эфира смоляной кислоты очень устойчивы к кислотному или основному гидролизу. Легко омыляются эфиры, содержащие гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомами углерода полимерной цепи, как, например, в ацетилцеллюлозе или поливинилацетате. Некристаллические и кристаллические формы полиметилметакрилата также проявляют различную химическую реакционную способность. Аморфные и син-диотактические полимеры гидролизуются относительно медленно по сравнению с изотактическими [53]. Поэтому различная скорость омыления может быть использована для идентификации полимеров и для разделения физических смесей таких полимеров. Холл и Шефер [58] рассмотрели омыление легко и трудно омыляемых эфиров и предложили методику для определения чисел омыления. [c.73]

Подобным механизмом можно объяснить развитие пористости в застек-лованных аморфных полимерах, таких, как атактический полистирол [293] и поливинилацетат [226]. Изотактический полистирол не образует микропор [3141. При понижении температуры ниже Гg фактический объем полимера не совпадает с равновесным объемом эквивалентной жидкости. Так как сегментальная подвижность мала, эта разница в объеме может привести к образованию участков с различной плотностью. Тогда менее плотно упакованные участки равносильны пустотам внутри плотно упакованной матрицы. [c.289]

Вообще для полимеров акрилового и метакрилового рядов изо-тактическое строение цепи приводит к повышенным скоростям гидролиза. При гидролизе поливинилацетата наибольшие скорости реакции наблюдаются для полимера с повышенной степенью син-диотактичности. Реакция хелатообразования для полиметакрило-вой кислоты с ионами протекает в два раза быстрее для кислоты изотактического строения по сравнению с синдиотактической, причем оказалось, что энергия активации в обоих случаях одинакова, но отличается энтропия активации (для изотактической кислоты А акт больше). [c.263]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология