Полипропилен атактический, изотактический, синдиотактический

В зависимости от условий полимеризации и применяемого катализатора полипропилен может иметь изотактическую, синдиотактическую или атактическую структуру (см. с. 9). От структурного строения зависят свойства полипропилена. [c.54]

Полипропилен. . ----СНг-СН-СНг-СН---- СНз СНз Атактическая Изотактическая Синдиотактическая 0,85 0,92-0,94 0,92-0,94 170—175 183 —20 —20 —20 6.50 6.50 69,70 [c.46]

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Различают изотактический, синдиотактический и атактический полипропилен. Наиболее ценными свойствами обладает изотактический полипропилен, который и находит основное применение в технике. Стереорегуляр-ный изотактический полипропилен имеет в основном кристаллическую структуру с небольшим содержанием аморфной фазы. Атактический полипропилен — аморфный продукт. [c.53]

Атактический аморфный и изотактический полипропилен имеют также различные инфракрасные спектры. На рис. 14 (см. стр. 52) приведены спектры изотактического, синдиотактического и атактического полипропилена [72]. [c.183]

В зависимости от условий проведения полимеризации (состав каталитической системы и мольное соотнощение компонентов, температура, растворитель) можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20 ООО до 500 ООО различной молекулярной структуры атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Микроструктура полимерной цепи оказывает сильное влияние на свойства полипропилена. Изомеры различаются даже по внешнему виду изотактический полипропилен — порошок белого цвета, атактический — каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении. Характеристика стереоизомеров полипропилена приведена в табл. 7.2. [c.324]

Полиметилметакрилат атактический изотактический синдиотактический 11 о ли-а-метил стирол Полипропилен атактический изотактический Полистирол Поливинилацетат Поливиниловый спирт атактический изотактический синдиотактический Поливинилкарбазол Поливинилхлорид Поливинилиденхлорид [c.126]

Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки цепи со стереоблочной, или атактической структурой, при которой фуппы СНз располагаются беспорядочно [c.414]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

Поскольку выходящий экструдат не испытывает напряжений (или испытывает незначительные), при затвердевании не возникает (или возникает слабая) молекулярная ориентация. Условия затвердевания близки к таковым при затвердевании расплава в состоянии покоя. В таком режиме полиэтилен кристаллизуется в орторомбическую форму. Изотактический полипропилен кристаллизуется, в зависимости от тактичности и условий охлаждения, либо в моноклинную (при охлаждении на воздухе), либо в мезоморфную структуру (при быстром охлаждении). Синдиотактический полипропилен кристаллизуется в форму I. Изотактический полибутен-1 кристаллизуется в тетрагональную структуру формы П, которая затем в результате перекристаллизации превращается в гексагональную форму I. Поли-4-метилпентен-1 образует тетрагональную форму I. Атактический и изотактический полистиролы образуют стекла, а синдиотактический полистирол образует стекло или мезоморфную структуру. [c.199]

Получают полипропилен различного пространственного строения изотактический, синдиотактический и атактический, которые отличаются друг от друга мрюгими свойствами. [c.53]

Полипропилен характеризуется регулярностью строения и высокой степенью кристалличности. В состав полипропилена, применяемого для получения покрытий, входит 80—90% стереорегуляр-ного изотактического и синдиотактического полимера (кристаллическая часть) и 10—20% атактического полимера (аморфная часть). С увеличением содержания аморфной части полипропилен [c.14]

Для выявления сходства и различия в механизме действия каталитических систем указанных типов большой интерес представляет сопоставление их способности к стереоспецифической полимеризации а-олефинов, в частности пропилена. В связи с этим весьма интересно, что изотактический полипропилен (в отличие от синдиотактического и атактического) получается только при использовании гетерогенных комплексных катализаторов. Это указывает на решающую роль поверхности в стереоспецифическом катализе. [c.258]

Рассмотрим несколько показательных примеров. Изотактический кристаллический полипропилен - высокоплавкий, прочный материал, широко используемый для изготовления волокон и в качестве пластика. Атактический полипропилен является мягким материалом, находит некоторое применение в качестве различных добавок к покрышкам и адгезивам. Синдиотактический полипропилен является кристаллическим, но его температура плавления низка (порядка 20 °С), что накладывает отпечаток на его свойства и области использования. [c.46]

Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187]

Это свойство позволяет легко отделять нежелательные формы полипропилена от изотактической фракции. Промышленный полипропилен обычно содержит менее 10% полимера, растворимого в кипящем гептане. В зависимости от используемых катализатора и сокатализатора промышленный полипропилен может быть в основном высокомолекулярным изотактическим, атактическим и синдиотактическим или содержать различные количества стереоблоков — чередующихся сегментов изотактического, атактического и синдиотактического строения. [c.193]

При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических (или изотактических) полимеров. Так, например, в присутствии катализатора Циглера А1(С2Н5)з+Т1С14был получен чистый цыс-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку, кристаллический полипропилен, а также кристаллический полистирол, в котором вместо случайного пространственного расположения групп СвИв, как в обычном полимере, существует строго упорядоченное чередование ряда Д-конфигураций с рядом -конфигураций (Натта). Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях (по типу конфигурации )LDLDL...), то полимеры называются синдиотактическими наконец, полимеры со случайным расположением боковых групп называются атактическими. Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств (более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [c.22]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдиотактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к сипдиотактическим. Изотактические полистирол [222], поливинилциклогексан, полипропилен [1, с. 249] в отличие от атактических полимеров являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического поливинилцикло-гексана 1 б акс = 0,004, Г акс = 403 К, у изотактического tg б акс= = 0,001, Гмакс = к. Эти различия, вероятно, обусловлены прежде всего различием в степени кристалличности изотактических и атактических полимеров. [c.147]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Причина заключается, по-видимому, в стереохимических особенностях полимерной цепи. В самом деле, фталидный атом углерода, подобно третичному атому углерода в полипропилене, псевдоасимметричен. Следовательно, могут быть атактические, изотактические и синдиотактические изо.меры. обычных условиях синтеза получаются атактические [c.236]

Необходимо, следовательно, тщательно различать понятия способный кристаллизоваться (изотактический или синдиотактический) я кристалличный в том смысле, что какой-то образец может кристаллизоваться на 100% (например, целлюлоза, нейлон, изотактический полипропилен), но никогда не будет на 100% кристалличен. Степень кристал-лизуемости зависит от истинной молекулярной структуры, тогда как фактическая степень кристалличности зависит от условий подготовки образца, подлежащего исследованию, т. е. от таких особенностей его получения из расплава, как скорость охлаждения, ориентация при охлаждении, последующий отжиг в растянутом или нерастянутом состоянии и т. д. Образец полипропилена или полистирола неизвестного происхоладения, дающий аморфную рентгенограмму, еще не доказывает, что этот материал обладает полностью атактической структурой только если растяжение и отжиг его, проведенные порознь или одновременно, не дадут никаких следов четких линий на дифракционной картине, можно будет считать этот материал атактическим. [c.65]

Выше отмечалось существенное влияние регулярности структуры полимера на его прочность. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. От регулярности расположения заместителей зависит степень кристалличности полипропилена. Кристаллическая часть обычно прочнее аморфной, можно считать, что в частично закристаллизованном полимере кристаллические области играют роль своеобразного наполнителя и увеличение степени кристалличности способствует упрочнению полимера. Варьирование соотношения изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает более сильное влияние на прочность, чем изменение его химического состава. Так, можно получить образцы изотактического полипропилена с разрушающим напряжением более 700 МПа. Прочность атактического полипропилена почти на два порядка ниже. Повышение плотности упаковки элементов структуры в полимере, как правило, приводит к увеличению его прочности. Плотность кристаллической части полимера всегда выше плотности аморфной. [c.67]

В случае монозамещенных этиленов, например для пропилена (СНз—СН=СН2), полимеризация может приводить к нескольким типам продуктов, различающихся стереохимически. Полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от плоскости цепи, называется изотактическим. Если метильные группы в полипропилене расположены поочередно по обе стороны от плоскости цепи, то он называется синдиотактическим. Наконец, полипропилен со случайным расположением метильных групп называется атактическим. [c.126]

Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или синдиотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности йб обе стороны от условной плоскости). Кроме того, в полипропилене содержатся участки с атактической (полипропилен с беспорядочным расположением боковых метильных групп) и стересблочной структурой (изотактический и атактический полипропилен). [c.32]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Как известно, полипропилен находится в двух стереоформах изотактический и синдиотактический изомеры. Промышленный полипропилен является в основном атактическим, который можно рассматривать как сополимер изо- и синдиотактического. Продукты, образующиеся при пиролизе из изотактической части макромолекулы, представляют собой изоалканы г ыс-формы, а из синдиотактической части—изоалканы гранс-формы, кроме того из атактического полипропилена образуются смешанные цис-транс-формы. Были сделаны попытки использовать этот факт для оценки тактичности полипропилена [146]. Однако такая оценка носит скорее качественный, сравнительный характер. [c.125]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

Особую пространственную морфологию полимерных цепей можно получить посредством стереоспецифической полимеризации. Рассмотрим виниловый полимер —СНг—СНК—СНг— —СНН—, в котором Н может быть фенильной группой (полистирол) или метильной группой (полипропилен). Если в цепи существует хаотическое пространственное распределение боковых групп, полимер называют атактическим. Возможны также упорядоченные пространственные структуры, показанные на рисунке. Это изотактические и синдиотактические полимеры. [c.334]