Активность числа гидратации

Числа гидратации некоторых электролитов, вычисленные на основе данных по сжимаемости, активности и диффузии [c.557]

Число, показывающее, сколько молекул воды гидратирует некоторый ион, называется числом гидратации. Существует много экспериментальных методов для определения чисел гидратации, в которых используют данные об активности, давлении паров, плотности, диэлектрической проницаемости, степени координации, энтальпии гидратации, энтропии гидратации, [c.211]

Уравнение (163) отличается от соответствующего уравнения второго приближения теории Дебая и Гюккеля поправками на сольватацию ионов. Если не учитывать процесса сольватации, то число гидратации п будет равно нулю, второе слагаемое в правой части уравнения (163) также обратится в нуль, а третье слагаемое упростится до Ig (1 + 0,001 Mvm), что отвечает коэффициенту перехода от рациональных коэффициентов активности к коэффициентам активности mf- [c.85]

При внесении в раствор солей каждая молекула соли связывает в результате гидратации некоторое число молекул воды. Растворимость (концентрация) кислорода при этом уменьшается. Однако число свободных молекул воды при этом также уменьшается, что влечет за собой соответствующее увеличение коэффициента активности растворенного кислорода. В результате в соответствии с уравнением (УП-14) активность кислорода при добавлении солей не изменяется и поэтому не изменяется Id [см. уравнение (УП-17)]. В результате уменьшения числа свободных молекул воды число гидратации молекул кислорода уменьшается. Уменьшение числа гидратации молекул кислорода в растворе с увеличением концентрации солей доказано экспериментально [27]. Это облегчает диффузию молекул кислорода через мембрану к катоду. Поэтому несмотря на уменьшение концентрации кислорода его поток диффузии через мембрану не изменяется и значение Id остается постоянным. [c.127]

Как было показано в разд. II, 3, иногда удается рассчитать или интерпретировать термодинамические функции гидратации, исходя из соответствующей модели гидратированного комплекса и не прибегая при этом к использованию поправочного параметра. В то время как в принципе подобные расчеты можно провести для всех функций, относящихся к взаимодействиям ион — растворитель, они часто настолько сложны, что применение их становится невозможным. Поэтому полезно определить некоторые параметры гидратации, которые в дальнейшем можно использовать для внесения поправки в другие функции взаимодействий ион — растворитель. Указанные параметры должны играть роль, подобную коэффициентам активности при взаимодействии ион — ион. Эти функции можно представить в виде энергии [200], радиуса гидратации гд [92], объема гидратации Уп или же числа гидратации к [88]. [c.65]

Уравнением (У.7) гидратационной теории воспользовались для анализа данных об активности фторида калия получено [56] шачение 1,87 для числа гидратации Р оно почти равно значению 1,9 для при условии, что к = О для СГ. [c.119]

На основе измерений коэффициентов диффузии и активности из уравнения (3.2.49) можно вычислить значение h. Однако остается неясным, как в действительности эта величина связана с числом гидратации, так как нет уверенности в величине фактора вязкости, а это значительно влияет на результаты. Так, воспользовавшись полученными для растворов Na l с концентрацией до 1 м экспериментальными данными, найдем для h значение 1,1, если для ti/tio использованы величины, соответствующие макроскопической вязкости если же изменением вязкости пренебречь, получим для h значение 3,5. Так или иначе сомнительно, чтобы фактор h определялся лишь особенностями гидратации. В дополнение к гидратации причиной появления члена (1— onstX/и) в выражении для коэффициента диффузии могут быть и другого рода взаимодействия между водой и ионами. В случае растворов кислот интерпретировать h как число гидратации особенно необоснованно так как ион водорода лишь частично мигрирует в виде частиц Н3О+, значительный вклад в процесс его переноса дает перескок протона от НзО+-иона к соседней молекуле воды. [c.242]

Удельное набухание зависит в наибольшей мере от сшивки ионита (для полимеризационных смол — от содержания ДВБ), возрастая с ее уменьшением. Кроме того, набухание возрастает с увеличением емкости смолы и понижением концентрации внешнего раствора. Набухание определяется также природой фиксированного иона и, в особенности, противоиона, так как числа гидратации ионов различны. Наконец, величина набухания зависит от степени ионизации функциональной группы (или активности противоиона). [c.21]

В, а — постоянные h — число гидратации электролита UW — активность воды т — моляльность раствора. [c.158]

Здесь г+ и г — заряды катиона и аниона (в единицах элементарного заряда) / — ионная сила раствора в молярной шкале концентраций /г — число гидратации электролита, т.е. число молей воды, связанных в гидратных оболочках ионов одним молем электролита V — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита а — активность воды в растворе т — моляльная концентрация электролита. [c.59]

Вязкость 1 растворов титана, несжимаемый объем Кд, кажущийся мольный объем сру и числа гидратации Л солей при 25° С и отношение коэффициентов активности ионов г+/г- [c.81]

Известно, что растворимость многих органических веществ изменяется в присутствии минеральных солей, а также и при изменении температуры раствора. Увеличение адсорбции фенола и бензойной кислоты на активном угле в присутствии солей описано П. П. Казакевичем и Н. А. Измайловым [21], которые связали этот эффект с повышением истинной концентрации раствора, вызванного уменьшением растворяющего объема воды, обусловленного гидратацией солей. Ими были рассчцтаны числа гидратации солей на основании адсорбционных измерений. [c.85]

Гёгфельдт [24] попытался рассчитать среднюю степень гидратации ионных пар(Н+, HSO ). (Н+, СЮГ) и (Н+, МОаГ) в концентрированных водных растворах этих кислот с помощью метода, который широко применяется для определения состава комплексных соединений. Расчеты, правда, приближенные, показывают, что число гидратации протона уменьшается с уменьшением активности воды от значения, равного 9 (или 7 в случае азотной кислоты), до значения, близкого единице, для чистой серной кислоты. [c.164]

Числа гидратации, полученные принципиально различными методами, значительно отличаются друг от друга. В таблице 29 приведены данные -о сольватаиии ионов, полученные Реми из подвижности ионов, данные Уошборна, Розенфельда и Смита —из коэффициентов диффузии, данные Бринтцин-гера — из скорости диффузии ионов через мембрану и, наконец, данные Робинсона и Стокса, основанные на исследовании зависимости коэффициентов активности от концентрации. При расчетах принято, что гидратация анионов равна нулю. В таблице приведены числа гидратации, полученные при исследовании хлоридов. Числа, полученные при исследовании бромидов и иодидов, несколько больше. [c.283]

Если MX и НХ в бинарной системе растворителей преимущественно солызатируются водой вплоть до весьма высоких концентраций Х2 органического компонента, то, в соответствии с данными, изложенными в предыдущем разделе, и принимая во внимание уравнение (2.54), можно поставить вопрос "Почему ДС° Ш20 - бинарный раствор) быстро становится более положительным с ростом /Г " Отчасти просто потому, что возрастает активность воды. Если k - число гидратации в воде, a h1 - число сольватации в растворителе S, то проиесс переноса отображается уравнением [c.356]

Определялись числа гидратации ионов в растворах [8—11]. Ж- Дармуа исправляет ранее определенные по методу Е. Дар-муа значения чисел гидратации на основе нового расчета числа гидратации иона водорода. Фернандез Алонсо, Мира и Сантос Лукас установили [9] число гидратации иона лития. Глюкауф для определения чисел гидратации ионов использует [10] значения коэффициентов активности электролита в растворе. Леви рассчитал 11] числа гидратации, используя видоизмененный закон Стокса (метод Мукерджи), причем радиус молекул воды принят равным 1,38 А. Получены числа гидратации ионов Ц-, Na% К+, s+ и С1-. [c.50]

Способность водных растворов кислот протонировать основания, как это выражается функцией Но, увеличивается намного быстрее, чем стехио-метрическая концентрация минеральной кислоты. Кроме того, если концентрацию выразить в единицах моляльности минеральной кислоты, то Яо для раствора с заданным содержанием воды почти не зависит от природы аниона кислоты. Эти факты подтверждают, что кислотность Яо тесно связана с природой протона в сильнокислых растворах и, естественно, с активностью воды, которая должна обеспечивать сольватацию протона. С помощью простой зависимости, включающей в себя стехиометрическую кислотность, активность воды и число гидратации четыре для протона, Белл и и Баскомб и одновременно Виатт рассчитали функцию Но для водных растворов кислот [29]. Можно предположить, что эта зависимость нару-щается в концентрированных кислотах, где количество воды уже недостаточно для существования тетрагидрата протона. Протон ассоциируется со все меньшим числом молекул воды, в результате чего такие протонсодержащие соединения становятся все более сильными кислотами. [c.209]

Для частного случая определения активности ионов фторида в качестве стандарта предложен [42] не NaF, а KF. Фторид калия имеет то достоинство, что калий склонен к образованию ионных пар. Кроме того, среднее число гидратации ионов фторида почти такое же, как и у ионов калия, таким образом коэффициенты активности этих двух ионов близки. Предлагаемые значения относительной активности (рМст и рАст), пригодные для использования в рабочих определениях при измерениях ионной активности [уравнения (13-26) или (13-27)], представлены [40, 42] в табл. 13-2. [c.277]

Среди других методов определения чисел гидратации методы Стокса и Робинсона [213] и Глюккауфа [214] объясняют наблюдаемые отклонения опытных значений моляльных коэффициентов активности от теории Дебая — Хюккеля взаимодействием ион — растворитель. Однако, как будет показано в разд. IV, другие взаимодействия, помимо дальних кулоновых сил и гидрофильной гидратации, вносят свой вклад в наблюдаемое отклонение растворов электролитов от идеальных законов. Следовательно, теории Стокса и Робинсона и Глюккауфа слишком упрощены, а числа гидратации, определенные из коэффициентов активности, не могут быть столь надежны, как величины, приведенные в табл. 6. [c.74]

Влияние взаимодействия ион — растворитель на коэффициенты активности обсуждалось Робинсоном и Стоксом [3]. Большинство теорий по существу предполагают, что единственным следствием гидратации является то, что некоторое количество воды перестает существовать как растворитель. Стокс и Робинсон [213] использовали статистику моляльных долей в то время, как Глюккауф [214] предпочел статистику объемных долей. Принципиальная слабость всех указанных теорий заключается в предположении, что все отклонения от теории Дебая — Хюккеля вплоть до концентраций, соответствующих нескольким молям, вызваны гидрофильной гидратацией. Неидеальность же вызвана многими другими причинами, и поэтому числа гидратации, найденные из коэффициентов активности, лишены смысла. Все же, если удастся определить надежные значения чисел гидратации независимыми методами, то вклад гидрофильной гидратации в коэффициент активности можно правильно предсказать, исходя из указанных теорий. [c.83]

По физическому смыслу параметр /г должен быть аналогичен числу гидратации, параметр а, как и ранее, — расстоянию наибольшего сближения ионов. Ниже представлены результаты расчета Робинсона и Стокса для ряда солей, приводящие к нарглучшему согласию рассчитанных коэффициентов активности с экспериментальными данными [c.64]

В связи с обсуждением данных по растворам Li l отметим еще следующее обстоятельство. Значение 7,1 для числа гидратации хлорида лития принято Стоксом и Робинсоном [87] и использовано Бейтсом, Степлтоном и Робинсоном [23] для расчета коэффициентов активности ионов Li+ и С1 (в предположении Л = 0). По Глюкауфу [91] Ali i = 4,3 (см. табл. 3.5), [c.105]

Для стандартизации измерений активности фторид-ионов Робинсон, Дьюэр и Бейтс [84] предложили использовать водные растворы фторида калия. Как показано выше (разд. 3.2), для нахождения значений Ур- этих растворах авторы воспользовались теорией гидратации ионов Стокса — Робинсона, а также дополнительными предположениями об аддитивности параметров а и Л по отдельным ионам, о равенстве числа гидратации хлорид-иона нулю и об идентичности величины ad-кристаллографическому радиусу этого иона. На этой основе авторы пришли к выводу о практическом совпадении как значений и ap-, так и величин и hp-. Отсюда в соответствии с уравнениями (3.34) и (3.35) следовало, что коэффициенты активности ионов К+ и р- должны быть одинаковы и равны среднему ионному коэффициенту активности KF [уравнение (3.36)]. Отметим, что с чисто электростатических позиций, а именно на таких позициях построена теория Дебая — Хюккеля, лежащая в основе метода Бейтса — Робинсона, вывод о равенстве величин и Yf- следует уже из того, что [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Активность числа гидратации: [c.42] [c.49] [c.148] [c.149] [c.150] [c.164] [c.177] [c.29] [c.1218] [c.166] [c.488] [c.555] [c.558] [c.445] [c.464] [c.464] [c.97] [c.164] [c.112] [c.61] [c.62] [c.111] [c.96] [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология