Числа гидратации протона

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Наблюдаемый характер изменения гидратации ионов водорода, вероятно, можно связать с увеличением (уменьшением) числа молекул в сетке воды, эффективно участвующих в гидратации протонов в случае более (менее) совершенной структуры, так как протон в силу своей высокой подвижности в некотором смысле можно считать размазанным по всей системе связей молекул йоды. [c.87]

В [19, 20] приведен обзор по гидролизу ионов алюминия и железа. Методом ЯМР на протонах О и Л1 определены числа гидратации иона А в водных растворах и установлен механизм гидролиза с образованием мономеров и димеров. В разбавленных растворах с концен- [c.26]

Приведенными выше примерами не исчерпываются возможности применения второго метода сравнительного расчета к системам и свойствам, связанным с химическими изменениями. К этим примерам можно было бы прибавить, — имея в виду соотношение (П,1), — и взаимосвязи между энтропией гидратации и энтропией ассоциации в водном растворе [544], энтропией и изменением объема ири активации [545], силовой постоянной и потенциалом ионизации [546], силовой постоянной и порядком связи [547], числом гидратации и степенью обмена [548], величиной химического сдвига и константой спин-спинов ого взаимодействия [549, 550], химическим сдвигом протонов радикала и выходом продуктов синтеза [551] и ряд других примеров. [c.101]

Понятно, что если, зная число кислотных протонов катиона, нельзя, как в данном случае, прогнозировать стехиометрию гидратации, то возможная оценка функций кислотности на основе гидратационной модели оказывается существенно зависящей от произвольного выбора чисел гидратации. Наконец, данные, полученные для газовой фазы, теперь уже ясно показали, что энтропии гидратации свободных аминов превышают таковые для алкиламмониевых ионов ДЗа]. Это обстоятельство не учитывается в гидратационной модели, и, поскольку оно сильнее зависит от природы алкильных групп, чем от способности к образованию водородных связей [13а], прогнозирование изменений энтропии гидратации затруднительно. По-видимому, в ближайшем будущем не приходится ожидать появления гидратационной теории, которая обладала бы предсказательной силой. [c.120]

Таким образом, обычные уравнения диссоциации кислот (гидролиза солей и пр.) верны постольку, поскольку они верно отражают одну сторону процесса диссоциации — отщепление протонов от молекул кислот, но не точны постольку, поскольку они оставляют в тени другую сторону — гидратацию протонов. Для учета и этой стороны мы должны заменить знак протона символом иона гидроксония, а в левую часть уравнения ввести соответствующее число молекул воды. Заметим, что механизм образования иона гидроксония при диссоциации кислот таков же, каков механизм образования иона аммония, например, при реакции [c.146]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Сравнительно малочисленные работы по спектрам ядер О молекул воды уже дали определенные результаты. Алей и Джексон [253], например, наблюдали сдвиг одиночного сигнала ЯМР на ядрах 0 в водных растворах перхлоратов в присутствии парамагнитных ионов Dy " . В этом случае можно зарегистрировать две отдельные линии резонанса ядер 0, которыми обогащена вода, принадлежащие свободной и связанной воде. По изменению сдвигов в зависимости от концентраций парамагнитных и диамагнитных ионов определены координационные числа гидратации некоторых ионов в растворе. Получено ai + = 5,8—6,1 ве + = 3,7—3,9 псг=+ = 6,7—6,9 Конник и Фиат [254] тем же путем получили ПАР+ = 5,9 0,1, Пве + = 4,1 0,2. Эти цифры блестяще совпадают с общепринятыми. Если учесть, что они получены без грубых допущений, потребовавшихся при расчете П/, из данных по химическим сдвигам протонов воды, [246], станет ясной необходимость развития исследований растворов в этом направлении. [c.111]

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона (I) в результате присоединения протона к молекуле олефина [c.219]

О. Я. Самойловым предложен термохимический метод определения чисел гидратации ионов. Метод основан на представлениях о том, что протон в растворе не закреплен за определенной молекулой воды и известное время пребывает у каждой молекулы. Благодаря этому можно считать, что протон сообщает всем молекулам воды определенный заряд и что каждая молекула воды выступает как положительный ион с зарядом, в п раз меньшим заряда иротона, если п — число молекул воды, приходящихся на один протон. [c.142]

Экстрагируемость анионов по механизму образования ионных ассоциатов увеличивается в ряду экстрагентов от простых эфиров к сульфоксидам (см. табл. 3.42). Этот ряд можно рассматривать как ряд основности кислородсодержащих экстрагентов, понимая под последней способность к сольватации протона. Экстракция по подобному механизму не исключена и для кислотных экстрагентов, но она проявляется только как эффект, сопутствующий экстракции по ионообменному механизму. Существ)тощие представления о структуре катионной части ионного ассоциата не однозначны. Гидратное число протона в водных растворах равно четырем, т.е. каждый ион гидроксония НзО гидратирован тремя молекулами воды. При взаимодействии гидратированного протона с молекулами кислородсодержащих экстрагентов последние координируются вокруг него с частичным замещением молекул воды на молекулы экстрагента или просто сольватируя протон вместе с гидратной оболочкой. Соответствующие катионные образования имеют название гидрато-сольватов, а механизм экстракции анионных форм элементов за счет образования ионных ассоциатов с гидрато-сольватами протонов получил название гидратно-сольватного. Гидратное число 4 не всегда выдерживается в катионной части гидрато-сольватов и может варьироваться в пределах от 1 до 12, т.е. гидратные и сольватные числа далеко не постоянны и могут изменяться в зависимости от состава фаз. Таким образом, с точки зрения образования экстрагируемой катионной части ионного ассоциата экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов определяется конкуренцией процессов гидратации и сольватации ионов гидроксония, а селективность экстракции — процессами образования экстрагируемых анионных форм элементов в водной фазе. [c.158]

Гёгфельдт [24] попытался рассчитать среднюю степень гидратации ионных пар(Н+, HSO ). (Н+, СЮГ) и (Н+, МОаГ) в концентрированных водных растворах этих кислот с помощью метода, который широко применяется для определения состава комплексных соединений. Расчеты, правда, приближенные, показывают, что число гидратации протона уменьшается с уменьшением активности воды от значения, равного 9 (или 7 в случае азотной кислоты), до значения, близкого единице, для чистой серной кислоты. [c.164]

О высокой устойчивости иона Н5О2 в водных растворах говорит следующее. По данным рентгеноструктурного анализа, в водных растворах НС1, как и в твердой фазе, имеется укороченное кислород-кислородное расстояние, равное 2,52 А [34]. Числа гидратации протона, измеренные по ИК-спектрам воды в обертонной области, оказались равными двум [35]. Спектроскопическое [c.177]

С сотр. [10, 11]. Совместно с Метцгером [12] им было установлено, что интенсивность непрерывного поглощения, отнесенная к одному диссоциированному протону, постоянна, если число гидратации протона два и более, а при уменьшении числа гидратации интенсивность падает. Отсюда в [12] было сделано заключение, что непрерывное поглощение связано с группой, состоящей из протона и двух молекул воды. Однако авторы работ [10—12] не сделали вывода о том, что ион Н5О2 является простейшим устойчивым гидратом протона. По их мнению, ион Н5О2 не имеет характерного колебательного спектра, кроме непрерывной полосы. [c.185]

Числа гидратации протона в водных растворах, полученные различными методами, рассматривались Аззамом [105]. Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Этот вопрос подробно рассматривался в работах [53, 80]. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации метод подвижностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. Так как в методах, основанных на определении плотности и сжимаемости, измеряются степень изменения структуры растворителя и свободный объем вокруг иона, то указанные низкие значения чисел гидратации фактически соответствуют представлениям [50, 92] о строении комплекса HgOJ, показанном на рис. 13, которое включает минимальное изменение структуры воды в результате образования водородных связей между ионом HjO и окружающими его моле- [c.89]

Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (d моль/л) существенно меньше единицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности несмотря на то, что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается и возрастает перенос тока непосредственно ионами Н3О+. Доля аномального механизма переноса ионов ОН- увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворах LiOH по сравнению с растворами КОН. По-видимому, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов. [c.76]

И опять мы находимся в типичной ситуации, когда имеется число, огносян1ееся одновременпо к паре ионов. Предполагать равной нулю эптальпию, связанную с протоном, было бы несообразно с выбором, уже сделанным для эитальпни его образования. Один вы-хо 1 из этой дилеммы состоит в расчете части величины, связанной с Н" -, исходя из модели протона, окруженного водой это было сделано с определенным успехом. Принято, что энтальпия гидратации протона равна —1090 кДж/моль. Отсюда абсолютная величина для С1" (aq) равна —380 кДж/моль. [c.133]

Числа гидратации твердых образцов можно определить по общему числу протонов, измеренному после растворения пробы в оксиде дейтерия [96]. Хаттон и Педерсен [81] исследовали моно-кр 1сталлы гипса, содержащие 50% дейтерия, которые получали нагреванием природных кристаллов гипса в DgO при 110 С в течение 24 ч. В результате деталькою исследования было показано, что при комнатной температуре молекулы воды совершают быстрые качательные движения, вследствие чего оба атома дейтерия каждой молекулы воды становятся магнитноэквивалентными. Содержание Н О, HDO и D O было определено из сверхтонкой структуры и вторых моментов спектра [81 ]. [c.479]

В ряде работ по протонной релаксации были получены результаты, которые, в общем подтверждают основные положения теории гидратации, развиваемой в последнее время Самойловым [42]. Например, можно наблюдать различие между дальней и ближней гидратацией, а также явление отрицательной гидратации, измерять время пребывания молекул воды около разлив ных ионов и числа гидратация. Результаты подобных измерений изложены в работах Брёрсмы [62, 63], Вдовенко и Щербакова 164—66] и других авторов [50, 107]. Однако, как указывалось, эти данные не свободны от неопределенности, налагаемой спецификой резонанса протонов. Возможно в то же время, что несмотря на это, ЯМР протонов будет весьма полезен для исследования различных гидролитических явлений, связанных с нарушением целостности молекул растворителя. Следует полагать. [c.231]

Несмотря на то что ион Н304, согласно данным, изложенным выше, сохраняет способность к дальнейшему образованию водородных связей, многие свойства растворов кислот интерпретировались с точки зрения существования для гидратированного протона дискретных структур типа В. Кондуктометрические и спектрофотометрические данные для кислотных индикаторов в ацетонитриле, содержащем до 4 моль/л воды, показали, что при концентрации воды выше 0,5 моль/л число гидратации равно 4,0 [151]. Константы образования иона гид-роксония, моно-ди- и тригидрата составляют 160 50 7,5 3,3 соответственно. При экстракции сильных кислот из воды в органические растворители на каждый моль Н+ экстрагируется 4,1 - 4,5 моля воды [804]. Предполагается, что большие отрицательные парциальные молярные теплоемкости водных кислот также обусловлены структурой 8 [830]. Интегральная интенсивность деформационных колебаний [c.293]

На основе измерений коэффициентов диффузии и активности из уравнения (3.2.49) можно вычислить значение h. Однако остается неясным, как в действительности эта величина связана с числом гидратации, так как нет уверенности в величине фактора вязкости, а это значительно влияет на результаты. Так, воспользовавшись полученными для растворов Na l с концентрацией до 1 м экспериментальными данными, найдем для h значение 1,1, если для ti/tio использованы величины, соответствующие макроскопической вязкости если же изменением вязкости пренебречь, получим для h значение 3,5. Так или иначе сомнительно, чтобы фактор h определялся лишь особенностями гидратации. В дополнение к гидратации причиной появления члена (1— onstX/и) в выражении для коэффициента диффузии могут быть и другого рода взаимодействия между водой и ионами. В случае растворов кислот интерпретировать h как число гидратации особенно необоснованно так как ион водорода лишь частично мигрирует в виде частиц Н3О+, значительный вклад в процесс его переноса дает перескок протона от НзО+-иона к соседней молекуле воды. [c.242]

Для объяснения этих явлений Гусев предположил, что молекулы воды, связанные в гидратных оболочках ионов, не принимают участия в прототропной проводимости, в которой участвуют только молекулы свободной воды, образующие в основном первоначальную неизменную структуру воды. На этом основании, исходя из положения максимума удельной проводимости, он заключил, что ионы Н3О+ препятствуют участию в протонном обмене четырех других молекул воды, т. е. число гидратации иона Н3О+ равно четырем. Положение максимума удельной проводимости, согласно экспериментальным результатам, не зависит от типа аниона. Это позволяет сделать вывод, что анионы не гидратируются, т. е. молекулы воды не задерживаются в окружении аниона в течение времени, достаточного для того, чтобы это могло помешать их участию в протонном переносе. Из изменения положения максимума проводимости под влиянием солей Гусев сделал вывод, что число гидратации ионов одновалентных металлов в среднем рав1но 3 или 4, тогда как число гидратации ионов больщинства двухвалентных металлов равно примерно 8. [c.554]

Некоторые заключения о гидратации ионов в растворах электролитов можно сделать также на основе данных измерения ЯМР-спектров. Например, в работе [б2а] было установлено, что смещение частоты протонного резонанса воды изменяется под влиянием растворенных электролитов, что можно приписать тому факту, что окружение протонов молекул воды в гидратных оболочках и в объеме чистой воды различно. В соответствии с вычислениями полные числа гидратации Na 104, H l и H IO4 равны соответственно 3,4 3,0 и 2,6. [c.564]

Из величин смещения протонного резонанса в работе [52в] найдено, что число гидратации ионов щелочных металлов в растворах, более разбавленных, чем 5 моль-л , равно примерно трем. В более концентрированных растворах образование ионных пар становится заметнее. По данным Акитта [52г], число гидратации иона АР+ равно примерно шести. [c.564]

Способность водных растворов кислот протонировать основания, как это выражается функцией Но, увеличивается намного быстрее, чем стехио-метрическая концентрация минеральной кислоты. Кроме того, если концентрацию выразить в единицах моляльности минеральной кислоты, то Яо для раствора с заданным содержанием воды почти не зависит от природы аниона кислоты. Эти факты подтверждают, что кислотность Яо тесно связана с природой протона в сильнокислых растворах и, естественно, с активностью воды, которая должна обеспечивать сольватацию протона. С помощью простой зависимости, включающей в себя стехиометрическую кислотность, активность воды и число гидратации четыре для протона, Белл и и Баскомб и одновременно Виатт рассчитали функцию Но для водных растворов кислот [29]. Можно предположить, что эта зависимость нару-щается в концентрированных кислотах, где количество воды уже недостаточно для существования тетрагидрата протона. Протон ассоциируется со все меньшим числом молекул воды, в результате чего такие протонсодержащие соединения становятся все более сильными кислотами. [c.209]

Кажущиеся моляльные теплоемкость и объем ионов Н+ и 01Т были рассчитаны Аккерманом как функции температуры и сравнены с экспериментальными данными , как показано на рис. 9—12. Из рисунков ясно, что экспериментальные данные не удается удовлетворительно представить как функции п и т на основе допущения, что гидратация протона ограничена взаимодействием с одной молекулой воды (п == 1), как в НдО" . Это можно сделать, только приняв, что число гидратации я = 4 для Н+ или я = 3 для Н3О+. Конфигурация основной гидратной оболочки иона Н3О+ считается почти тетраэдрической, как первоначально предполагали Викке, Эйген и Аккерман [92]. Ее проекция на плоскость показана на рис. 13. Используя эту конфигурацию для ионов Н+ и ОН , Аккерман [50] попытался также дать объяснение инфракрасным спектрам, полученным и обсуждавшимся Зурманом и Брейером [46]. Изменения в спектре воды, отмеченные этими авторами, вызваны водой, связанной в основной гидратной оболочке Н3О+, а не поглощением самого Н3О+ [34], которое появляется при значительно больших длинах волн (см. стр. 64). Измеряемый коэффициент поглощения может быть представлен в следующем виде [c.83]

Описанный выше метод ЯМР неприменим к ионам, которые удерживают молекулы воды в течение менее чем 10 сек. Для подобных ионов Свифт и Сейе [211] разработали метод, основанный на кинетике обмена молекул воды с гидратированными ионами Мп +. Время протонной ЯМР релаксации Гг, которое связано с временем обмена, оказалось зависимым от природы и концентрации добавленных диамагнитных ионов, подобно тому как оно связано с числом гидратации добавленного катиона. Вместо абсолютных величин этот метод позволяет определить числа гидратации относительно такого вспомогательного иона, для которого параметры гидратации заранее известны, например АР+ или Ве . Этот метод был испытан для ионов А " , Ве , ЫН4 и Н , а затем применен для серии двухвалентных катионов (магний, кальций, [c.72]

Числа гидратации простых одновалентных ионов были также выведены из данных химического сдвига протона воды в ионных растворах. Хиндман [192] объяснил ионный моляльный сдвиг бион исходя из представлений о четырех составляющих (разд. П1,4) Если пренебречь одной из этих составляющих бнеэлектростат. МОЖНО вывести уравнение для предсказания наблюдаемых на опыте сдви гов, а для согласования с б н - рассчитать эффективные числа гид ратации. Найденные величины намного меньше данных, приведен ных в табл. 6, причем большинство из них имеет отрицательное [c.73]

Совсем недавно изучение температурной зависимости химического сдвига протона в растворах Na l позволило Малиновскому и др. [212] показать, что число гидратации этой соли (О—6 м) близко к 4. При использовании этого метода допускается, что резонансная частота протона молекул воды в гидратационной сфере иона не зависит от температуры. Это положение может не выполняться для протона воды, локализованного в области разрушенной структуры. Полученные данные, однако, сравнимы с данными, найденными из термодинамических параметров (табл. 6). [c.74]

В теории Бренстеда принимается, что результатом протолитического процесса является образование в водных растворах и в воде иона оксония НзО" . Это важное полонгепие протолитической теории нашло экспериментальное подтверждение. Существование оксония доказано различными методами (кислотный катализ, рентгеноструктурное исследование моногидратов сильных кислот, ЯМР, масс-спектрометрия, рефрактометрия) [20]. Свободные протоны в растворе практически отсутствуют [64, 65]. В полярных растворителях происходит сольватация оксония. Определение его числа гидратации различными экспериментальными методами дает значения от 2 до 5 [20]. Заслуживает внимания представление Викке, Эйгена и Аккермана [66], что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат оксония Нз0(Н20)з . [c.31]

В плане исследований, проводимых в настоящее время, важно подчеркнуть три аспекта. Во-первых, чтобы установить, что вклад Хм доминирует в скорости процесса релаксации, необходимо наличие как отрицательной температурной зависимости IT -p, так и равенства 1/7 ] и IT2p. Доминирование т в 1/7 1р или в также может привести к возрастанию отрицательной температурной зависимости скорости релаксации, но в этом случае 1/Ггр> [76, 82]. Во-вторых, если для протонов воды в ряде комплексов Е — М + — лиганд вклад Хм доминирует в значениях ITip или 1/Г2Р, то относительные числа гидратации могут быть определены сравнением ITip—(1/Т 2р) при данной температуре, только если для хм наблюдаются сходные энергии активации [82]. В-третьих, в большинстве случаев должны быть установлены времена корреляции диполь-дипольных взаимодействий (Тс) между ионом металла и магнитным ядром лиганда в комплексе Е—М= +-— лиганд. Если в качестве магнитных ядер используются протоны, то часто величины, полученные для расстояния металл — лиганд, не дают возможности идентифицировать лигандные группы, хотя и согласуются с возможностью прямой координации. Эта проблема может быть решена прямым определением Хс из частотной зависимости 1/7 1р и (или) 1/Г2р, однако наилучшим решением проб- [c.454]

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Карбоангидраза — один из наиболее активных среди известных ферментов. Реакция гидратации СО2 при 25 С характеризуется числом оборотов 10 с" . Тот же самый фермент катализирует гидратацию ацетальдегида [уравнение (7-35)], однако эта реакция протекает в ЮОО раз медленнее. Активность контролируется состоянием ионизации группы с p/(a 7. Согласно наиболее распространенной теории, предполагается, что ион цинка связывает молекулу воды и что комплекс Zn—ОН2 теряет протон, образуя Zn+—ОН (процесс потери протона комплексом Zn—ОН2 характеризуется р/Са 7, т. е. необычно низкой величиной р/Са, что, возможно, связано с гидрофобным окружением [104, 104а]). Zn+—ОН по существу представляет собой стабилизированный гидроксильный ион, существующий при тех значениях pH, при которых ОН обычно имеется в очень небольшом количестве. Именно этот гидроксильный ион и присоединяется к СО2 или к альдегидному субстрату. Таким образом, роль Zn + в этом ферменте состоит в генерировании атакующего основания, а не в поляризации карбонильной груп- [c.141]