Октаэдрические комплексы спаривание электронов

Энергия расщепления (Д) и спаривания электронов (П) в комплексах октаэдрического строения [c.218]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Таблица 15.1. Спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах переходных металлов

ДИТ спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах в предельных случаях слабого и сильного поля. В табл. 15.2 приведены характерные данные о спектральных и магнитных свойствах некоторых октаэдрических комплексов. [c.322]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Большая сила поля цианид-иона ведет в случае октаэдрических комплексов к низкоспиновому состоянию -электронов иона металла, поскольку энергия расщепления А между орбиталями tгg и eg достаточно велика, чтобы привести к спариванию этих электронов. Если П —средняя энергия, необходимая для спаривания -электронов иона металла, то выигрыш в устойчивости [c.79]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Для построения конфигурации октаэдрических комплексов металлов в основном состоянии необходимо поместить соответствующее число -электронов на hg- и eg-орбитали. Существуют два различных случая, которые можно проиллюстрировать на комплексах Fe + если QDq относительно мало, как в [Ре(Н20)в] +, то шесть валентных -электронов распространяются на подуровни tzg и eg с образованием максимальной спиновой мультиплетности в соответствии с правилом Гунда. В том случае, когда lOD больше, чем энергия спаривания электронов на гг-орбиталях, как в [Fe( N)e] , все шесть электронов будут оставаться на подуровне Ug. Для описания этого различия в спиновой мультиплетности [c.134]

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

На рис. 68 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Такая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд других особенностей комплексных соединений. Как видно из рис. 68, картина комплекса в ММО значительно полнее, чем в ТКП. Так, для октаэдрического комплекса ММО учитывает 15 МО, в то время как ТКП оперирует только вкладом пяти -орбиталей. -Орбиталям ТКП на энергетической диаграмме ММО отвечают трижды вырожденные НМО, а 7-орбиталям — дважды вырожденные РМО. В ММО энергетическое расщепление происходит в результате образования ковалентной связи и перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов. Чем больше перекрывание электронных облаков, тем больше значение энергии расщепления Д. Так же как и в ТКП, в ММО распредетение электронов по орбиталям и 7 рассматривается в зависимости от соотношения энергий расщепления и спаривания. Энергия связи может быть оценена на основании величин энергий отрыва электронов с соответствующей СМО. Выигрыш в энергии, например, для [ o(NHз)6] выше, чем для [СоГе] , так как в первом случае на СМО содержится 12 некомпенсированных электронов, а во втором — только 10. [c.120]

Повышенная прочность а-связей в квадратных комплексах. В октаэдрических и в квадратных комплексах орбиталь а точнее МО, имеющая преимущественно характер орбитали является сильно разрыхляющей по отношению к четырем лигандам, расположенным в плоскости ху. В квадратных комплексах эта орбиталь остается незаполненной это увеличивает прочность (т-связей и повышает устойчивость четырехкоординационного соединения, несмотря на некоторую затрату энергии, необходимую для спаривания электронов при переходе от конфигурации к конфигурации Кроме того, поскольку г -орбиталь не принимает участия в образовании связей с лигандами, она может быть гибридизована с з-орбиталью, что улучшает условия для образования четырех а-связей. При этом пара несвязывающих электронов занимает гибридную орбиталь, расположенную в основном выше и ниже плоскости комплекса. [c.106]

Поскольку спаривание электронов с противоположными спинами не имеет места в тетраэдрических комплексах, большие энергии СКП (от — 60д до —2АОд), характерные для низкоспиновых октаэдрических комплексов, здесь не рассматриваются. Значения ЮОд для тетраэдрических комплексов меньше по сравнению с этой энергией для октаэдрических комплексов (из-за непрямого влияния лигандов и их меньшего числа), и стабилизация тетраэдрическим полем значительно менее существенна. [c.260]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]

При изменении электронной конфигурации на один электрон ( ), например в Со ", довольно резко изменяются свойства комплексов. Все комплексы Со " октаэдрические и почти все низкоспиновые, чему способствуют значения энергии спин-спаривания и энергии СКП, особенно при сильном поле лигандов. Для Со типичны диамагнитные комплексы, например [Со(ЫНз)б] +, хотя известны и парамагнитные комплексы [СоРб] , [Со(Н20)зРз]. Свойства комплексов Со (конфигурация сР) совершенно другие. Энергия СОО для низкоспиновых комплексов уменьшается вдвое кроме того, меньший заряд иона не благоприятствует созданию сильных полей и спин-спариванию. Следовательно, большинство комплексов Со будут высокоспиновыми октаэдрическими комплексами со склонностью к окислению, особенно если лиганды создают сильное поле. Однако ввиду того, что энергия СОО невелика, возможно образование тетраэдрических комплексов Со", например [СоСЩ -, [СоВг4]2- [Со(ЫС5)4]2- [c.270]

Разность энергий межэлектронного взаимодействия в этих двух конфигурациях есть не что иное, как энергия спаривания П (стр. 90), которая здесь, однако, должна вычисляться для состояний электронов на соответствующих МО (а не АО ц. а.). Она может быть выражена теми же формулами (IV. 38), в которых параметры Рака В и С должны быть взяты с учетом ковалентности (ср. с нефелоксетпческим эффектом, стр. 254). Как и ранее, условия П < О и П > О определяют возможность реализации высокоспинового и низкоспинового октаэдрических комплексов для конфигураций с л = 4, 5, 6, 7 (табл. У.З). Для тетраэдрических комплексов различия в полном спине основного состояния могут быть для электронных конфигураций ц. а. с л — 3, 4, 5, 6. [c.138]

В слабых полях лигандов каждая из hg- и fig-орбиталей содержит по одному электрону, так что в этом случае какой-либо стабилизации в поле лигандов не наблюдается. Можно ожидать, что комплексы железа(III) и марганца (II) будут иметь тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурации. В сильных полях лигандов осуществляется спаривание электронов с образованием устойчивых октаэдрических комплексов, в которых орбитали eg вакантны и пять электронов размещены на орбиталях hg. Вследствие исключительной устойчивости наполовину заполненных электронных -уровней (для которых энергия обмена имеет максимальное значение) для достижения этого низкоспинового состояния необходимы более сильные, чем обычно, поля. Анионы со слабыми полями лигандов образуют, вероятно по электростатическим причинам, тетраэдрические комплексы, например [Fe U]-. [c.51]

Легкие переходные металлы предпочитают более высокие координационные числа, а более тяжелые — более низкие координационные числа. Так, комплексы донов d°—имеют преимущественно октаэдрическую координацию, в то время как ионы ЧСо(П), Rh(II)], d [Ni(II), Pd(II), Pt(II)] и d9 [ u(II), Au(III)] предпочитают квадратно-плоскостные структуры. Это особенно очевидно для второго и третьего рядов переходных элементов, где спаривание электронов 1редко имеет место (низкоспиновые комплексы). [c.52]

Как можно видеть из табл. 2.5, высокоспиновый комп.иекс Ге(Н20) имеет нулевую ЭСКП, а низкоспиновые (диамагнитные) комплексы Со(1П) обладают значительной энергией стабилизации. Эта величина достигает 24йд для октаэдрических комплексов и меньше энергии, требуемой для спаривания двух электронов. Поскольку экспериментальное значение [c.68]

Например, из табл. 2.5 можно видеть, что комплексы с квадратноплоскостной конфигурацией должны будут наиболее легко образовываться для центральных ионов с конфигурацией d и в сильных полях, а также для центральных ионов с конфигурацией d . Это хорошо согласуется со свойствами комплексов триады никеля, u(II) и Аи(1П). Квадратно-плоскост-ные комплексы для ионов с конфигурацией dP известны для Со(П) H- Rh(II) [38а]. Действительно, центральные ионы переходных металлов второго и третьего ряда, для которых спаривание электронов происходит легко, имеющие шесть или меньшее число -электронов, наиболее часто образуют октаэдрические комплексы, а центральные ионы этих рядов с числом электронов больше шести чаще всего образуют квадратно-плоскостные комплексы [386]. В слабых полях центральные ионы с конфигурацией должны [c.69]

В комплексах с преимущественно ковалентным характером связей расположение донорных атомов зависит от пространственных характеристик электронных орбиталей центрального атома, участвующих в. образовании связей. Наоример, в ионе Ре + имеется 2 спаренных и 4 неспаренных -электрона. Влияние лигандов может привести к спариванию электронов и освобождению первоначально занятых ими -состоя-ний. Поскольку эти орбитали расположены на более низком энергетическом уровне, чем 5- и р-состояния выше лежащей оболочки, то благодаря гибридизации с1-, з- и р-орбиталей могут образоваться новые общие гибридные орбитали, которые и будут заняты электронами лигандов. Гибридизация приводит к образованию пространственно направленных связей. В результате гибридизации двух -орбиталей с одной 5- и тремя р-орбиталями ( хрЗ-гибридизации) образуются шесть связей, направленных в вершины углов правильного октаэдра. Соответственно 5рЗ-гибридизация приводит к тетраэдрическому, а хр -гибридизация — к плоскостному расположению связей. Пространственное расположение V ковалентных тетраэдрических зр -связей и октаэдрических й зр - и 0 5/7 а 2-связей не отличается от простралственного расположения соответ-ствующих ионных связей. Однако плоскостное расположение лигандов, соответствующее ковалентным с1 р -связям, в ионных соединениях не с встречается. В табл. 2 для ковалентных комплексов некоторых важных катионов приведены типы координации и участвующие в образовании связей электронные орбитали. [c.17]

Согласно правилу мультиплетности Хунда электрон стремится иметь одинаково направленные спины. Для спаривания электронов необходимо затратить энергию спаривания спинов электрона. Это правило справедливо и для переходных металлов, и для комплексов. В октаэдрических комплексах один, два или три -электрона занимают г -орбитали, имеющие более низкую энергию и потому более устойчивые при этом спины электронов направлены одинаково. Восемь, девять и десять -электронов тоже могут заселить орбитали только одним способом в каждом случае шесть электронов со спаренными противоположными спинами заселяют более устойчивые г -орби-тали, а остальные электроны занимают е -орбитали согласно правилу мультиплетности Хинда. Однако каждый из четырех, пяти, шести и семи -электронов может заселять -орбитали [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Октаэдрические комплексы спаривание электронов: [c.395] [c.162] [c.171] [c.115] [c.49] [c.78] [c.267] [c.281] [c.40] [c.310] [c.418] [c.288] [c.74] [c.45] [c.64] [c.69] [c.147] [c.388] [c.388] [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология