Устойчивости константы электроотрицательность

Все межгалогенные соединения благодаря различию электроотрицательности составляющих их атомов имеют полярную связь, причем отрицательный полюс лежит в области более легкого галогена. При большом различии электроотрицательности фтора и брома (Л = 1,02) относительно высокая устойчивость, фторидов вполне понятна. Соединения брома с соседними галогенами значительно менее стабильны, причем широко используемый в анализе ВгС1 (А = 0,20) кипит с разложением, а при 25° С диссоциирует в парах на 43% константа равновесия реакции Вг2 -Н 12 2 2 ВгС1 равна 8,01 [823]. Соединение 1Вг (А = 0,30) несколько более устойчиво, но и оно при той же температуре диссоциирует на 9%. Естественно, что физико-химические свойства подобных соединений будут относиться не к индивидуальным веществам, а к их смесям со свободными галогенами, если в условиях определения наблюдается диссоциация. [c.24]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза — Ингольда [31], которое гласит [32] Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований . Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подкислении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомеризуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О — Н-кислоту, является более кислой, чем нитроформа (С — Н-кислота), и легче теряет протон. [c.227]

В силу высокой электроотрицательности карбоксилатной группы и низкой электроотрицательности атома бериллия обе связи Ве—О носят в значительной степени ионный характер. Поэтому при титровании щелочью эти связи легко разрываются с присоединением к атому бериллия второго гидроксила, а так как константа устойчивости и произведение растворимости Ве(0Н)2 выше, чем у исследуемого комплекса, то, естественно, комплекс разрушается щелочью. [c.312]

ЯВЛЯЮТСЯ некоторой мерой электроотрицательности катиона (если пренебречь тем, что электронные конфигурации в комплексах могут отличаться от конфигураций в ионах). Поэтому ранее были описаны [9] многие приблизительно линейные корреляции между этими потенциалами для ряда катионов и логарифмами констант устойчивости их комплексов с обычными лигандами. [c.36]

Склонность металлов и реагирующих веществ к (Т- и л-связыва-нию можно количественно оценить с учетом таких характеристик системы, 1как окислительно-восстановительные потенциалы металла и непредельного соединения, электроотрицательности и электроположительности металла или катиона, констант устойчивости образующихся комплексов, шоляризуемости молекул и ионов и т. п. С учетом этих характеристик все адсорбирующиеся вещества (в том числе и ионы в растворе) разделены на четыре группы, внутри которых о-взаимодействие уменьшается при переходе от [c.173]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

В-третьих, константа устойчивости и прочность связи экстра-лиганда мало зависят от молекулярной структуры порфиринового лиганда для комплексов, содержащих один и тот же атом металла и экстралиганд в одном и том же инертном растворителе (бензол, толуол). Однако она всегда минимальна у порфиринов с электроно-донорными функциональными группами (-СН3, -С2Н5, -HN2) и максимальна, если группы электроотрицательны. [c.272]

Хлораигидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилокснды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. [c.219]

Ковалентная связь металл — лиганд становится исключительно важной в комплексах сравнительно электроотрицательных металлов, таких, как металлы подгрупп меди и цинка, а также олова и свинца. Для этих металлов электростатическое объяснение устойчивости не дает хороших результатов. Например, серебро образует нерастворимые галогениды, AgX, и устойчивые галогенидные комплексы, AgX2 и AgXз , располагающиеся по устойчивости в порядке Г > Вг > С1" > Р". Константы устойчивости в соответствии с уравнением (17) имеют следующие значения [c.140]

Слутский и Бауэр [4] нашли арифметическую ошибку в расчетах авторов работы [3] величины теплоты образования монофторида иода и показали, что следует принимать высшее значение величины энергии диссоциации JF, откуда следует, что монофторид иода является наиболее устойчивым из двухатомных межгалоидных соединений. Это находится в соответствии с возрастанием отношений энергий диссоциации к силовым константам (0,57 —0,63—0,79) в ряду 1F — BrF — JF по мере увеличения атомного веса, а также согласуется с увеличением полярности связи в этих соединениях вследствие возрастания разности значений электроотрицательностей, входящих в молекулу атомов. [c.248]

Органические молекулы в последнее время все чаще используются в качестве аддендов комплексных соединений ряда металлов. Константы нестойкости таких соединений оказались однозначно связанными с электро-отрицательностями Металл ов-комплексообразовател ей, которые в свою очередь обусловливают ионность соответствующих связей аддендов. Так, Чэпман [222] показал, что устойчивость комплексов переходных металлов практически совпадает с последовательностью их электроотрицательностей [c.138]

Влияние электроотрицательности и ориентации заместителя на устойчивость 1,1 -диметокси-2,4,6-тризамещенных циклогексадиена-тов иллюстрируется следующей последовательностью 39в < 39г < <396 < 39а < 19а [24, 80, 81]. Константы равновесия для образования комплексов в метиловом спирте при 25 °С равны 10, 34, 280, 2600 и 17 000 л/моль для комплексов ЗЭв, 39г, 396, 39а и 19а соответственно. Отношения констант/С10а/ЛГз9г = 500 и Кш1Кз9в = 1700 [c.524]

Как следует из данных табл. П1-2, константы устойчивости комплексов растут с увеличением электроотрицательности заместителей и их числа. В том же направлении повышаются и значения Дv =o, характеризующие степень окисления металла. Очевидно, что прочность связи олефина с металлом в комплексах определяется прочностью дативных связей, образующихся за счет перехода электронов от металла к олефину. В комплексах с тет-рафторэтиленом и тетрацианэтиленом степень окисления иридия близка к 3. По-видимому, а-составляющей у этих комплексов из-за крайне низкой электронной плотности на двойной связи можно пренебречь, что позволяет приписать им структуру с трехчленным циклом. [c.77]