диметиланилина энергия активации

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Установлено, что для получения трехмерных полимеров с высокими эксплуатационными свойствами необходимо вводить определенное количество ускорителей отверждения в олигомерную цепь. Продолжительность гелеобразования снижается также при введении оптимального количества инициатора (около 2-3%). Полагают, что это связано с образованием на начальной стадии инициирования комплекса инициатор-ускоритель. Установлено, что при введении одного из ускорителей в цепь олигоэфира (нафтената кобальта или диметиланилина) энергия активации инициирования снижается с 120 до 60-75 кДж/моль, а для олигоэфиров с двумя ускорителями в цепи-до 30-45 кДж/моль. Сополимеры, содержащие в цепи олигоэфира один ускоритель (третичный азот), имеют меньшую твердость и теплостойкость, чем аналогичные полиэфиры с двумя ускорителями в цепи. Более активные пероксиды бензоила и метилэтилкетона применяются для отверждения олигоэфиров с двумя ускорителями в цепи при комнатной температуре. Использование их для отверждения при высоких температурах неэффективно, так как скорость генерирования радикалов соизмерима со скоростью раскрытия двойных связей. Зависимость твердости и теплостойкости покрытий от содержания ускорителей в цепи носит экстремальный характер. Прочность никельсодержащих полимеров ниже прочности соответствующих кобальт- и марганецсодержащих полимеров. Сополимеры с двумя ускорителями в цепи характеризуются большей густотой пространственной сетки и соответственно больщей жесткостью, чем сополимеры с одним ускорителем в цепи. Разложение их наблюдается при 280-300°С. [c.120]

Энергия активации полимеризации метилметакрилата в присутствии диметиланилина и перекиси бензоила в качестве инициирующей системы снижается с 125,4 до 53,5 кДж/моль (с 30 до 12,8 ккал/моль). [c.212]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

При изучении полимеризации метилметакрилата (50—80° С) в присутствии системы бензойная кислота — диметиланилин установлено, что с увеличением их концентраций скорость полимеризации растет. Эффективная энергия активации равна [c.47]

Энергии активации для реакции между иодистым метилом а замещенными диметиланилинами [c.430]

Как видно из данных этой таблицы, все исследованные амины распадаются на две группы, отличающиеся друг от друга резко различными значениями предэкспонента. Для дифениламина и диметиланилина предэкспонент имеет нормальную величину 10 ° — 10", тогда как для анилина и диэтиламина предэкспонент на 7 порядков меньше нормальной величины. Энергии активации для второй группы реакций меньше, чем для первой. Обычно в ряду однотипных реакций, протекающих по одинаковому-механизму, константа скорости и энергия активации изменяются анти-батно. В данном случае эта закономерность резко нарушается константа скорости при 25° для реакций с большой энергией активации выше, чем для реакций с малой энергией активации. [c.56]

Разница в энергии активации в гидроксилсодержащих и в других растворителях обычно близка к энергии разрыва водородной связи. Так, наблюдаемая энергия активации взаимодействия диметиланилина, пиридина и др. с иодистым этилом или бромистым аллилом в спирте [c.1206]

Рис. 1. Зависимость энергии активации диффузии благородных газов от атомной массы газа в различных растворителях 1 — гексан 2 —гептан 3 — октан 4 — нонан 5— циклогексан 6 — бензол 7 — толуол 8—о-ксилол 9 — л-ксилол 10 — л-кси-лол 11 — метиловый спирт 12 — этиловый спирт /5 — пропиловый спирт 14—бутиловый спирт /5 — изопропиловый спирт iff — изобутиловый спирт 17—муравьиная кислота 18 — уксусная кислота 19 — пропионовая кислота 20 — масляная кислота 21—пропионовый альдегид 22 — ацетон 23 — метилэтилкетон 24 — метилпропилкетон 25 — этиленгликоль 26 — глицерин 27—1,4-диоксан 2S — нитробензол 29 — анилин 30 — хлорбензол 31 — циклогексанол 32 — бензиловый спирт 33 — н,метиланилин 34 — диметиланилин.

Сополимеризацию ненасыщенных полиэфиров с ненасыщенными соединениями (стиролом, метилметакрилатом, триэтиленгликольдимета-крилатом и др.) осуществляют в присутствии окислительно-восстанови-тельных систем, применение которых значительно снижает энергию активации распада инициаторов и реакции сополимеризации, что. позволяет проводить ее при сравнительно низких температурах в пределах 20— 60° С. Наиболее распространенными системами являются смеси перекиси бензоила с третичными аминами, например диметиланилином, смеси гидроперекисей (изопропилбензола) с (нафтенатами Со, Мп, Сз и др. [c.212]

Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. Образующиеся в результате ассоциативного взаимодействия комплексы гидропероксида и амина, по-видимому, претерпевают одно-электрониый перенос с амина на гидропероксид и образование катион-радикалов, что подтверждено ЭПР-спектрами катион-радикалов диметиланилина и других аминов [139]. [c.225]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Хлоранил, не вошедший в реакцию, связывали диметиланилином образующееся окрашенное соединение (соответствующий хингид-рон) фотометрировали и по разности определяли количество хлоранила, вошедшего в реакцию [111]. На основании определения скоростей распада при разных температурах были вычислены энергии активации диссоциации и вероятностный фактор однако эти данные можно рассматривать только как приближенные (табл. 88). [c.836]

Последовательность констант скорости обмена водорода в диметиланилине и трифениламине с трифторуксуспой кислотой противоположна той последовательности, которая установлена для дейтерообмена с уксусной кислотой. Замедление водородного обмена в диметиланилине при усилении кислоты и повышении диэлектрической постоянной зависит от увеличения энергии активации обменной реакции. [c.294]

Энергия активации иолимеризации метилметакрилата в водной эмульсии в присутствии системы бензойная к-та — диметиланилин составляет 42 кдж/молъ (10 ккал/молъ). [c.427]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Несколько другая картина наблюдается при замещении диметиланилином в молекуле трицианхлорэтилена. В этом случае не происходит накапливания промежуточного цвиттериона кроме того, сначала происходит отщепление хлор-аниона, а лишь затем — протона, поэтому реакция не катализируется основаниями. Малое значение энергии активации (2,6 ккал/моль) свидетельствует о том, что общую скорость реакции определяет не нуклеофшгьная атака, а, скорее, сложный процесс, включающий обратимое образование ироможуточного цвиттериона [2816]. [c.315]

Энергия активации реакции определялась в опытах с 3 молями метилового спирта и 0,2 эквивалента серной кислоты и найдена равной примерно 24 ккал при повышении температуры на 13° скорость реакции удваивается. Установлено, что за 6 час. нагревания при 206 не образуется других продуктов, кроме моно- и диметиланилина. Однако уже за 3 часа при 230° отмечено образование около 0,6% М,М-диметил-п-толуидина и около 8% 4,4 -бис-(диметиламино)-дифенилметана11. [c.487]

ВИЯ замещенных хлорацетанилидов о диметиланилином в октиловом спирте при различной температуре.Показано, что кинетические данные хорошо коррехирувт-СЯ с 6 -постоянными Гаммета. Найденные значения Р свидетельствуют о малой чувствительности к структурным изменениям в молв1 ле хлорацетанилида, так как заместители далеко отнесены от реакционного центра. Рассчитаны энергия активации, логари 1Ы фактора частоты и антропии активации для данной реакционной серии. [c.875]

Энергия активации процесса составляет 29,8 ккал/моль. Вначале наблюдается резкое уменьшение концентрации ДФГ, доходяпхее до 55% от исходного, затем она перестает меняться, а количество свободной серы еще уменьшается. Константа скорости последней реакции линейно возрастает с увеличением количества ДФГ в исходной смеси до 2,5%, после чего константа практически не меняется. На порядок реакции исходные концентрации серы и ДФГ не влияют . Было установлено, что константа скорости реакции каучука с серой возрастает с увеличением константы диссоциации амина (диэтил-и диметиланилин, моноэтил- и монометиланилин, о-нафтиламин, М-, П-, о-толуидин, анилин, бензиламин). Третичные амины не ускоряют вулканизации. ДФГ выпадает из этой зависимости . [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология