Плотность тока предельная, зависимость от перемешивания

В этой области перенапряжений зависимость между /о и г) линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельней плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов (определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации. [c.405]

Таким образом, появление кратковременного колебания плотности тока (соответственно, потенциала) в области предельного тока однозначно указывает на наличие предельной плотности тока диффузии. Отсутствие таких отклонений при размешивании и отсутствие зависимости предельной плотности тока от интенсивности перемешивания однозначно устанавливает наличие предельной плотности тока реакции. Разумеется, на практике имеются также переходные состояния с меньшей амплитудой колебаний. В связи с этим в экспериментальной части эта проблема будет рассмотрена более подробно. На вращающемся дисковом электроде предельная плотность тока диффузии пропорциональна / т, однако предельная плотность тока реакции не зависит от скорости вращения т (сравни рис. 208 и 218). [c.278]

Покрытие платинового катода оловом производилось перед снятием каждой кривой из кислого электролита при 2 а/дм . На рис. 5 представлены поляризационные кривые для различных скоростей вращения катода при температуре 40°. Увеличение угловой скорости вращения сильно сни- кает поляризацию и повышает предельный ток. При очень низких плотностях тока отсутствует влияние перемешивания, поляризационные кривые сливаются. На рис. 6 дана зависимость плотности тока от корня квадратного из числа оборотов при постоянном потенциале электрода. Для всех значений потенциалов катода получены прямые линии, наклон кото- )ых увеличивается с ростом потенциала. Это имеет место и для предельных токов и для восходящих ветвей поляризационных кривых, соответствующих практическому режиму электровосстановления. [c.22]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Как видно из уравнений (VII. 18) и (VII. 19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. VII.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию. [c.205]

После того как на основе изучения зависимости тока от перемешивания было определено, что предельная плотность тока является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос, гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разрешения этого вопроса также был предложен Феттером Однако протекание гомогенной химической реакции у поверхности электрода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано в 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода . В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитических поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вследствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протекание реакции. [c.278]

При гальваностатическом включении для зависимости от перемешивания при турбулентном режиме характерны нерегулярные колебания напряжения с амплитудой 100 мв и больше и средней частотой около 1 гц, наблюдающиеся даже при постоянной скорости перемешивания. При потенциостатическом включении возникают соответствующие нерегулярные колебания тока около 10% от предельного тока. Плотность тока реакции свободна от этих явлений. На рис. 130 воспроизведены характерные осциллограммы этих колебаний при предельном токе диффузии как при потенциостатическом, так и при гальваностатическом включении. [c.433]

Выполнение теоретической зависимости предельной плотности тока, зависящей от интенсивности перемешивания электролита, от всех концентраций су означает, что перенапряжение реакции отсутствует совершенно. При этом важно, чтобы это наблюдение было сделано как для анодного, так и для катодного предельных токов. [c.437]

Поэтому, если, несмотря на возникновение предельного тока, никакой зависимости от перемешивания и никаких колебаний потенциала или плотности тока нет, то перенапряжение диффузии отсутствует. [c.437]

Из уравнения (Х1 -65) следует, что предельная реакционная плотность тока в отличие от предельной диффузионной плотности тока не должна зависеть от скорости перемешивания. Изучение характера влияния перемешивания раствора на кинетику электродной реакции позволяет, следовательно, разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Установить природу замедленного химического превращения можно на основании данных по влиянию материала электрода на кинетику электродного процесса. Отсутствие влияния указывает на гомогенный характер превращения, зависимост > кинетики от материала электрода — на гетерогенность химического превращения. [c.339]

Как видно из данных, приведенных на рис. 10, увеличение интенсивности перемешивания электролита очень слабо влияет на скорость катодного процесса при поляризации 20—40 мв. Однако картина резко меняется нри дальнейшем повышении потенциала катода. Начиная с 50 мв, плотность тока прямолинейно зависит от скорости враш,епия электрода в степени 0,5. Такая зависимость наблюдается при всех остальных величинах катодного потенциала вплоть до предельного тока. Это явление свидетельствует о концентрационной природе поляризации в указанном диапазоне потенциалов. [c.39]

При исследовании закономерностей процесса электроосаждения палладия из фосфатных электролитов, состав которых приведен в табл. 5, также выявлено, что качество получаемых покрытий заметно меняется в зависимости от областей потенциалов, при которых происходит выделение металла [308]. Светлые, хорошо сцепленные с серебряной основой палладиевые покрытия осаждаются при плотностях тока, соответствующих первым двум ветвям кривой, т. е. до предельного тока выделения металла. После перехода на ветвь IV качество покрытий резко ухудшается и на катоде выделяется темный рыхлый осадок. Факторы, способствующие увеличению предельного тока, как, например, повышение концентрации соли металла, температуры и скорости перемешивания раствора, заметно расширяют диапазон рабочих плотностей тока. [c.226]

Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока и абсолютной величины катодного тока приведена на рис. 1.2. Характер зависимостей, изображенных на рис. 1.2, обычно наблюдается при осаждении металлов из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания. Очевидно, что при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается предельный анодный ток, картина будет обратной. Из приведенных уравнений, кроме того, следует, что как для катодного, так н для анодного процессов должна наблюдаться линейная зависимость между перенапряжением и Ig (1 —i/inp) с наклоном, равным 2,3 RT / (nf). В полулогарифмических координатах г — igi линейная зависимость соблюдается с таким же наклоном только для анодного процесса при //г р> 1 (см. рис. 1.2, б). [c.15]

Как видно из графиков, в отсутствие перемешивания сопротивление мембраны и получающей пленки остается постоянным до токов, превышающих предельный (катодная сторона). В то же время кривая, характеризующая мембрану и пленку отдающего раствора (анодная сторона), имеет типичный вид с площадкой при i — р. Перемешивание мешалкой с анодной стороны не сказывается на ходе катодной кривой, но резко повышает предельный ток с анодной стороны. При достаточно энергичном перемешивании за счет резкого уменьшения толщины анодной пленки можно добиться отсутствия предельного тока (в области применяемых плотностей тока). Перемешивание с катодной стороны вызывает снижение величины предельного тока. Это связано с тем, что при таком режиме электролиза концентрация получающего раствора на границе с мембраной уменьшается. Поток диффузии через мембрану надает, а это вызывает более быстрое истощение отдающей пленки. Количественная зависимость предельного тока от концентрации с катодной стороны мембраны выражается формулой (2). [c.273]

На рис. 8 приведено изменение температуры, измеренной в непосредственной близости от мембраны МК-40, в зависимости от плотности тока. Измерения проводились с помощью тонкой хромель-копелевой термопары, изолированной лаком. Как видно из рисунка, заметная разница в температурах около мембраны и в толще растворов появляется при токах, вызывающих предельное состояние на ионообменной диафрагме, и убывает по мере удаления от мембраны. Усилением перемешивания раствора около мембраны можно объяснить и снижение сопротивления мембранной системы, наблюдаемое при i р (рис. 3). [c.277]

Платиновый вращающийся электрод состоит из небольшого куска платиновой проволоки (6—8 мм длиной), впаянной сбоку в стеклянную трубку, как это показано на рис. 13-10. Для осуществления электрического контакта с электродом стеклянная трубка заполнена ртутью, а другой короткий кусок платиновой проволочки опущен в верхний открытый конец трубки. Затем трубку продевают и закрепляют в полую державку синхронного мотора и вращают с постоянной скоростью, скажем, 600 об/мин. Вследствие механического перемешивания плотности предельного тока, получаемые с вращающимся электродом, в 20— 30 раз больше, чем для ртутного капающего электрода, поэтому первый обладает более высокой чувствительностью. В остальном форма кривых ток — потенциал сходна для обоих электродов. Из недостатков платинового вращающегося электрода можно отметить ограниченность его катодного рабочего диапазона и зависимость предельного тока при [c.465]

Для выяснения характера влияния интенсивности перемешивания электролита на катодный процесс в области потенциалов восстановления водорода необходимо построить зависимости потенциалов ряда металлов в этой области от логарифма плотности поляризующего тока для различных скоростей вращения электрода с учетом величины предельного диффузионного тока в этих условиях, т. е. по сути дела кривые перенапряжения восстановления водорода в этих условиях (ф от lg Как видно из рис. 14, для [c.55]

Зависимость предельных плотностей тока от перемешивання электролита [c.432]

Анодное окисление бромида и иодида калия проводилось па платиновом аноде, подготавливаемом тем же способом. Поляризационные кривые, соответствующие окислению иодид- и бромид-ионов в концентрированных растворах (1 ни 2 н), но своему виду резко отличаются от рассмотренных выше. Как видно из рис. 9, в диапазоне плотностей тока от О до 100—200 м а/сш поляризационные кривые, снятые при различных числах оборотов анода, полностью совпадают друг с другом. В координатах I, У (О получаются прямые, параллельные оси абсцисс (рис. 10). Вращение анода не влияет на скорость реакции. Очевидно, что в данном случае фактором, определяющим процесс электроокисления, является химическая поляризация. Величина предельного тока увеличивается с ростом числа оборотов, как и в предыдущих случаях. Однако, зависимость плотности тока от имеет совершенно новый вид. В области потенциалов, соответствующих предельным токам (рис. 10), получаются кривые, крутизна наклона которых возрастает с ростом числа оборотов. При переходе к более ПИЗКР1М потенциалам, соответствующим восходящим ветвям поляризационных кривых, резко меняется форма кривых I, Возрастание плотности тока с увеличением скорости вращения все более замедляется. Иными словами, при этих условиях энергичное перемешивание снимает концентрационную поляризацию. [c.23]