Анионная полимеризация метилметакрилата

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

Вытекающее отсюда следствие, а именно линейное увеличение молекулярного веса полимера с конверсией ф, установлено во многих случаях анионной полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила (рис. П-7 и П-8). [c.81]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

Изучение обрыва реакционной цепи в анионной полимеризации метилметакрилата показало, что обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия карбаниона с эфирными группами мономера и полимера по схеме [c.126]

Р и с. 5.3. Зависимость молекулярного веса полпмера от степени превращения дрп анионной полимеризации метилметакрилата [36]. [c.303]

Следует подчеркнуть, что механизм и течение процесса полностью определяются подбором катализатора и мономера. Например, реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, при добавлении к алкилвиниловым эфирам вызывает их катионную полимеризацию трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, в ряде случаев используется в качестве катализатора радикальной полимеризации акрилонитрила. [c.124]

Предполагают, что в анионной полимеризации метилметакрилата участвуют цепи двух типов (гл. XII). Если три последних мономерных звена цепи образуют изотактическую структуру, то цепь остается открытой и продолжает быстро расти, однако если расположение этих звеньев другое, то цепь замыкается в кольцо и полимер растет медленно. [c.33]

Исследований процессов обрыва изомеризацией карбанионов весьма немного. Предполагается [31], например, что при анионной полимеризации метилметакрилата обрыв может происходить вследствие изомеризации карбаниона в карбоксилатный ион миграцией иона СН [c.639]

Шрайбер 170] постулировал реакцию передачи большой группы как одну из реакций обрыва в анионной полимеризации метилметакрилата [c.104]

Такие насыщенные макромолекулы образуются прн анионной полимеризации метилметакрилата деструкция полимера начинается на 70 °С выше. [c.634]

Изучалось влияние концентрации катализатора, температуры, растворителя на анионную полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила, стирола, инициированную бутиллитием. В слзгчас метилакрилата, бутилакрилата, аллилацетата, вйнилацета-та и диметилолеата получены жидкие продукты с низким выходом. [c.543]

Фокс, Гарретт и сотр. [1347] получили три различных типа кристаллических полимеров метилметакрилата. Полимер первого типа получается путем свободнорадикальной или анионной полимеризации метилметакрилата при низких температурах в средах с высокой растворяющей способностью (в 1,2-диметил-оксиэтане при —60°). Полимер второго типа получается при —60° в толуоле, полимер третьего типа—при —70° в толуоле с добавкой диоксана. Катализатором полимеризации во всех трех случаях служил 9-флуоренонлитий. Свойства и структура полученных полимеров приведены в табл. 5. [c.489]

Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены анионной полимеризацией метилметакрилата в растворителе при —50° (катализаторы — металлоор ганич. соединения). Свойства их представлены в табл. 3. [c.96]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

При радикальной и анионной полимеризациях метилметакрилата в гомогенной среде при низких температурах получаются изотактический и синдиотактический по-лиметилметакрилаты [9—12]. Кроме того, при полимеризации этого мономера в присутствии 9-флуорениллития при —70° в растворе толуола, содержащем небольшое количество диоксана, был получен третий тип полимера, макромолекулы которого, как полагают, содержат последовательности изотактических и синдиотактических структур [9]. Этот блок-сополимер, который не удается разделить на компоненты методом фракционирования, обладает свойствами, промежуточными между свойствами изотактических и синдиотактических полимеров, и дает рентгенограмму, аналогичную рентгенограмме механической смеси полимеров этих двух типов (табл. 57). [c.213]

Эти полиметаллированные полимеры были использованы как многоцентровые инициаторы анионной полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила, стирола и изопрена. Были получены соответствующие привитые сополимеры с основной цепью из полиэтилена или полистирола. Различные химические превращения литийсодержащих полимеров могут быть представлены следующей схемой [c.218]

Координация объясняет поразительное влияние растворителей на степень стереорегулярности полимеров. Так, Фокс и др. [93] установили, что при анионной полимеризации метилметакрилата (противоион LI+) в углеводородах получается изотактический полимер, в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью — синдиотактический, а в смешанных растворителях — сте-реоблок-полимер. Более подробные исследования Керна и др. [112] показали, что степень синдиотактичности увеличивается по мере роста основности растворителя. При изотактической полимеризации влияние растворителя еще сильнее оно обнаруживается при добавках эфиров в количестве 10 моль л [113]. Эти эффекты нельзя объяснить изменением диэлектрической проницаемости, так как добавки мало меняют макроскопическую диэлектрическую проницаемость. Они должны быть приписаны специфической сольватации (координации) ионных пар [92, 114, 115]. Очевидно, контактные ионные пары способствуют образованию изотактического, а сольватно разделенные пары — синдиотактического полимера. [c.458]

Существование двух типов активных центров в анионной полимеризации метилметакрилата стало очевидным из последних результатов Байуотера [116, 117]. Он наблюдал два пика поглощения в УФ-спектре живущего полиметилметакрилата, относительные интенсивности которых изменялись в зависимости от растворителя. Предполагалось, что каждый пик поглощения представляет одну из ( юрм ионных нар, причем их относительное количество зависит от растворителя и температуры. Другое важное доказательство участия двух типов активных центров в полимеризации получено при подробном изучении ЯМР-спектров полимеров, образующихся в углеводородных растворителях в присутствии эфиров. Распределение последовательностей изотактических и синдиотактических блоков не подчиняется статистике марковских цепей [99, 118], что также указывает на существование двух типов растущих частиц, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. Очевидно, в системе присутствуют живущие макромолекулы, связанные с эфиром, и свободные, причем те и другие предпочитают различные типы присоединения. [c.459]

Факты, свидетельствующие о малой роли дезактивации растущих цепей при анионной полимеризации метилметакрилата, установлены и в более поздних исследованиях. Как показали Тахан и др. [56], полимеризация в системе ММА—литийбутил—толуол при отношении [М]/[С] от 2.5 до 30 протекает без гибели активных центров даже при 0°. Это следует из линейного хода зависимости молекулярного веса полимера от отношения (М]/[С1 при полной конверсии мономера. Общее время полимеризации состав.тяет в этих условиях несколько минут, но и после ее завершения реакционная смесь, выдержанная при 0°, практически сохраняет первоначальную активность в течение заметного времени. Так, введение второй порции мономера по истечении одного часа приводит к образованию полимера с молекулярным весом, близки.м к величине, отвечающей исходной концентрации растущих цепей (рис. 37, точка, полученная при отношении [М]/[С], равном 14.8). Аналогичные результаты для более низкой температуры получили [c.135]

Перейдем к основным объекталг нашего рассмотрения, к полярным мономерам винильного ряда. Наибольший интерес для обсуждения представляют системы металлалкил—полярный мономер. Их важная особенность состоит в множественности функций мономера, являющегося одновременно полимеризующимся соединением, основанием Льюиса и веществом, создающим определенную полярность реакционной среды уже в отсутствие дополнительного полярного растворителя. В связи с последним обстоятельством при обычных рабочих концентрациях мономера в анионных системах (2—4 моль/л) возможны влияния, обусловленные полярностью среды, создаваемой самим мономером. Неудачное обозначение процессов в системах полярный мономер — углеводород как полилгеризации в неполярной среде , имеющее хождение в литературе, невольно завуалировало эту специфику влияния концентрации мономера на течение процесса. При достаточно большом изменении концентрации мономера соответствующие эффекты могут оказаться заметными. Сведения по этому поводу, относящиеся к микроструктуре полимеров, еще недавно полностью отсутствовали, и можно было только допускать, что полярный мономер способен вызывать явления, присущие полярным растворителям. Теперь известно, что строение полимеров, образующихся в анионных системах, действительно может зависеть от концентрации мономера. Такой факт установлен в ряде исследований по анионной полимеризации метилметакрилата [14—17]. Характер этой зависимости совпадает с известными [c.245]

Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены анионной полимеризацией метилметакрилата в присутствии растворителя при —50 °С. Реакцию инициируют при помощи растворимых метйллолрганических соединений. Например,, в присутствии флуоренлития в среде 1,2-диметоксиэтана получен изотактический полиметилметакрилат с темп, стекл. 115°С н темп. лл. 200 °С. В среде толуола получается синдиотактический полиметилметакрилат с темп, стекл. 50 "С и темп. пл. 160 °С. В смеси таких растворителей, как толуол и диоксан, образуется изотактический — синдиотактический блоксополимер с темп, стекл. 60—95°С и темп. пл. 170°С . [c.390]

Обычно полиакрилаты получаются путем полимеризации мономера в блоке, в эмульсии или суспензии в присутствии инициаторов радикального типа при комнатной, но. чаще всего при повышенной температуре. Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата являются аморфными полимерами с атактической конфигурацией цепи, т. -е. с беспорядочным расположением боковых групп вдоль оси макромолекулы. В последние годы было показано, что в случае радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата при низких температурах в гомогенной среде образуются кристаллические полиметилметакрила-ты изотактической и синдиотактической структуры [2—5]. Кроме того, метилметакрилат используется для получения разнообразных привитых (графт-) и блоксополимеров [6]. [c.326]

Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата являются аморфными полимерами с атактической конфигурацией цепи, т. е. с беспорядочным расположением боковых групп вдоль оси макромолекулы. В последние годы было показано, что в случае радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата при низких температурах в гомогенной среде образуются кристаллические полиметилметакрплаты изотактической и синдиотактической структуры [2—5]. Кроме того, метилметакрилат используется для получения разнообразных привитых (графт-) и блоксополимеров [6]. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология