Флуоренилнатрий

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

В табл. ЗЛО приведены данные относительно ступенчатого механизма образования SSIP и IP. В случае Mn2+S02 ассоциация протекает по схеме (3.31а), а в случае флуоренилнатрия — [c.543]

Флуоренилнатрий в ТГФ существует в основном в виде IP при комнатной температуре (К. = 0,05), но как SSIP при температуре -60°С (К. = 6). В ТГФ или диоксане стехиометрия взаимодействия [c.555]

Макроциклические полиэфиры (гл. 2, разд. 4.Ж) являются высокоэффективными агентами разделения ионных пар [509, 553]. К1, для внедрения диметилдибензо-18-крауна-6 11 в IP флуоренилнатрия в ТГФ превышает 2 107 М"1, тогда как для нециклического аналога, глима-6, К1, равна 450 М"1. В случае калиевой соли и некоторых других систем К. приблизительно в 10 4 раз ниже, и SSIP находятся в равновесии приблизительно с равной концентрацией IP, сольватиро-ванных крауном [471]. [c.557]

Флуоренилнатрий в ТГФ взаимодействует с краун-поли эфиром (16), и устанавливается равновесие между сольватированной крауном IP и разделенной крауном ионными парами. [c.564]

Раздельные сигналы ЯМР для свободного и связанного краун-полиэфи-ра 11 в системе флуоренилнатрий — ТГФ коалесцируют при 2°С, что дает константу скорости обмена 3,2-103 л/(моль-с) [533]. Этот обмен протекает значительно быстрее для калиевой соли, но по крайней мере в 100 раз медленнее для ионного триплета Ва2+2С Н ", в котором краун-полиэфир, как полагают, зажат между флуорениль-ными кольцами (рис. 3.9, в и г [279]. [c.593]

Можно ожидать, что из-за малого размера ион лития будет иметь меньшее число сольватации, чем ион натрия, но координированные молекулы растворителя должны удерживаться более прочно. Используя флуорениллитий, Диксон, Гуиннер и Лини [22] показали, что в первом сольватном слое иона лития содержатся три молекулы тетрагидрофурана. По исследованиям Хоген-Эша и Смида флуорениллитий, растворенный в тетрагидрофуране, примерно на 80% состоит из сольватно-разделенных ионных пар, в то время как флуоренилнатрий их содержит только 5% при той же температуре. Это означает, что устойчивость комплекса лития значительно выше, чем соответствующего комплекса натрия. Это находится в согласии с ожидаемым, но за исключением этих исследований фактически нет данных, посвященных этому вопросу. [c.532]

Циклопентадиенилнатрий получен различными методами, обеспечивающими хороший выход основного продукта. Раствор трет-бутилата натрия в эфире взаимодействует с циклопентадиеном в атмосфере азота выпадающее в осадок твердое вещество декантируют и отфильтровывают выход циклопентадиенилнатрия близок к теоретическому. Согласно другим методам, циклопентадиен постепенно добавляется к натриевой проволоке в безводном тетрагидрофуране или же к индонил- или флуоренилнатрию в бензоле или декалине [c.28]

В работе Грехема и др. - также приводятся доказательства анион-радикального механизма сополимеризации стирола и метилметакрилата под действием лития. Авторы пытались применить 9-флуорениллитий для сополимеризации стирола и метилметакрилата, показав предварительно, что этот инициатор вызывает полимеризацию метилметакрилата, но пе полимеризует стирол. Согласно их данным, в изученной системе полимеризуется исключительно метилметакрилат в полимере не удается обнаружить даже следов стирола. Одинаковые результаты получаются в толуоле, ТГФ и жидком аммиаке как с флуорениллитием, так и с флуоренилнатрием. На этом основании предположили, что, по-видимому, метакрилатный авион не может присоединять стирол независимо от природы испо.льзуе-мого растворителя и катиона. Тот факт, что в присутствии бутиллития небольшие количества стирола входят в полимер, был объяснен способностью инициатора реагировать на стадии инициирования и со стиролом, и с метилметакрилатом. [c.275]

Рис. V- . Спектры поглощения флуоренилнатрия в тетрагидрофуране при разных температурах.

Флуоренилнатрий действует противоположным образом. Катализатор быстро теряет свою активность — так, как если бы имело место его отравление. [c.845]

Использование циклических полиэфиров в качестве сольватирующих добавок в настоящее время еще не получило достаточного распространения, поэтому нельзя привести убедительные примеры изменения реакционной способности ионных пар в присутствии рассмотренных выше полиэфиров. Однако даже весьма ограниченные данные, имеющиеся в работе [136], в которой изучалась реакция обмена между флуоренилнатрием и 9-метилфлуо-реном в тетрагидрофуране показывают, что, если добавление такого сильного сольватирующего агента, как пентаглим, по-существу не влияет на скорость реакции, то введение в систему поли-циклического эфира дибензо-18-крауна-6 приводит к более чем двадцатикратному ускорению реакции. [c.136]

В 1958 г. Вайсман получил физические доказательства существования ионных пар различного типа при изучении ЭПР-спек-тров нафталиннатрия. Образование контактных ионных пар приводило к расщеплению сверхтонкой структуры на ядрах натрия. Однако в силу специфики объекта исследования эти работы не привлекли тогда должного внимания органиков. Пожалуй, общий интерес к исследованиям в этой области вызвала работа, которую провели Хоген-Эш и Смид в лаборатории Шварца. Эти исследователи сообщили о спектральном наблюдении контактной и сольватно разделенной ионных пар 9-флуоренилнатрия в ТГФ, которые обратимо переходили друг в друга при изменении температуры. После этого началось интенсивное изучение различными физическими методами ионных частиц, образующихся в растворах солей анион-радикалов (ароматических соединений и кетонов) и ионизирующихся металлоорганических соединений. [c.6]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

В аминах более высокая основность атома азота усиливает сольватацию ионной пары, а в таких растворителях, как пиридин я этилендиамин, флуоренилнатрий и флуорениллитий при комнатной температуре находятся полностью в форме сольватно разделенных ионных пар [44]. В циклогексиламине соль лития также преимущественно находится в форме рыхлой ионной пары [c.120]

Первое доказательство существования контактных (тесных) и сольватно разделенных (рыхлых) ионных пар было получено при исследовании температурной зависимости спектра флуоренилнатрия в ТГФ (рис. 2). [c.121]

И флуоренилнатрия в ТГФ. Спектральные исследования при высоких давлениях, вплоть до 5000 атм, показали, что с увеличением давления равновесие сдвигается в сторону образования рыхлых ионных пар (рис. 9). Этот результат объясняли сокращением объема вследствие прочного связывания молекул растворителя катионами сольватно разделенных ионных пар. ДУ для солей натрия и лития было найдено равным соответст- [c.124]

Рис. 9. Зависимость равновесия контактная — сольватно разделенная ионная пара флуоренилнатрия в ТГФ при 25°С от давления.

В общем, можно ожидать, что увеличение делокализации заряда аниона будет способствовать образованию сольватно разделенных ионных пар. Сравнение спектра флуоренилнатрия со спектром 2,3-бензфлуоренилнатрия в ТГФ (рис. 2 и 10) показывает, что в растворе последней соли имеется большая доля сольватно разделенных ионных 1шр. Максимумы поглощения двух типов ионных пар 401 и 431 нм соответственно. В то же [c.126]

Изменения в спектрах, наблюдаемые при добавлении небольших количеств глимов к раствору флуорениллития в диоксане или флуоренилнатрия или -калия в ТГФ, показаны на рис. 11. Рыхлые ионные пары, разделенные глимом и ТГФ, имеют один и тот же максимум поглощения. Изобестическая точка, как показано на рис. 11, доказывает стехиометрическое соотношение [c.130]

В этих двух растворителях константы диссоциации Р ,Ма+ на свободные ионы различаются на несколько порядков. Комплексование триизопропаноламинобората с флуоренилнатрием обнаруживает даже меньшее отклонение соответствующие константы в ТГФ, ТГП и диоксане равны 102, 104 и 72 [44]. [c.135]

На рис. 14 показана зависимость образования разделенных глимом ионных пар флуоренилнатрия от температуры. Значения АЯ, и А5г, полученные из графика, приведены в табл. 8. Значения энтальпии не отличаются сильно от значения АН1 = [c.135]

Энтропия и энтальпия образования разделенной глимом ионной пары из контактной ионной пары флуоренилнатрия в ТГФ [c.136]

Для некоторых макроциклических эфиров можно получить лишь нижний предел значения константы комплексообразования с ионными парами щелочных металлов, и поэтому нельзя сделать вывод о порядке селективности их комплексообразования с различными ионами щелочных металлов. Однако такую информацию можно получить при изучении оптических спектров смеси двух солей, к которой добавлен комплексообразующий агент. Например, если комплекс дибензо-18-крауна-6 с флуоре-нилкалием в ТГФ (Я акс 372 нм) смешать с эквимолярным количеством флуоренилнатрия (Я акс 356 нм), краун-эфир Е почти полностью переходит от соли калия к соли натрия [c.147]

В , Ка+ в ТГФ равна 8,5 ккал/моль. ДЯг равновесия для ионной пары флуоренилнатрия составляет —7,6 ккал/моль. Для 1,2-ди-метоксиэтана разница составляет 7—8 ккал/моль, что снова аналогично найденной для равновесия карбанионной пары в ДМЭ [c.157]

Зависимость lg — К) от концентрации Е дает п = , показывая, что только одна молекула глима комплексуется с парой В ,Ма+. Это согласуется с результатами, полученными для флуоренилнатрия в смесях глимов и ТГФ однако следует подчеркнуть, что метод, основанный на изучении равновесия контактная ионная пара — сольватно разделенная ионная пара, дает разницу в состоянии сольватации между двумя видами ионных пар, в то время как изучение равновесия в системе бифенил—натрий позволяет определить общее число молекул глима, связанных с ионной парой. [c.159]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

Характер спектра ЯМР тетраглима, комплексованного с флуоренилнатрием, зависит от температуры [40]. Очевидно, с изменением температуры положение молекулы эфира относительно ионной пары также изменяется, что предполагает возможность образования двух различных видов рыхлых ионных пар в этой системе. Эти данные подтверждаются аналогичными выводами из ЭПР-исследования рыхлых пар, разделенных глимом нафталиннатрия [42]. Исследование электронного обмена между этой солью и исходным углеводородом обнаружило присутствие в растворе двух четко различимых рыхлых ионных пар, причем одна из них быстро, а другая медленно переносит электрон к молекуле нафталина. [c.346]

Смотреть страницы где упоминается термин Флуоренилнатрий: [c.49] [c.558] [c.655] [c.235] [c.121] [c.254] [c.111] [c.115] [c.117] [c.119] [c.120] [c.123] [c.130] [c.130] [c.131] [c.132] [c.144] [c.145] [c.145] [c.160] [c.161] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология