Диолы гел-Диолы

Геминальные диолы - диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения [c.901]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Помимо каталитического гидрирования в слое адсорбированного водорода изучали электровосстановление диолов в избытке органического вещества. По экспериментальным данным построены поляризационные кривые в полулогарифмических координатах. Бо всех случаях потенциал, который устанавливался при пропускании тока в 0,5 мА, считался потенциалом начала электровосстановления. В кислой среде он равнялся 175—190 мв для БИД и 80—100 мв для БЕД, а в щелочной среде —60—90 мв для обоих диолов независимо от концентрации ДМФА, которая изменялась от О до 20 %. Поскольку электровосстановление БИД и БЕД в обеих средах в указанном интервале концентраций ДМФА начинается при потенциалах водородной области, можно предположить, что восстановление диолов протекает по химическому механизму через адсорбированный водород. Коэффициенты наклона поляризационных кривых в начале электровосстановления, рассчитанные по уравнению Тафеля, равны 52—70 мв для БИД и 65—80 мв для БЕД как в кислой, так и в щелочной среде при концентрации ДМФА от О до [c.179]

Большая реакционная способность бр,7р-диола I по сравнению с 6а,7а-диолом II может быть обусловлена частично тем, что отталкивание аксиальной бр-гидроксильной группы аксиальной метильной группой у углерода 10 облегчает более сильное связывание с экваториальной группой ОН, а частично — тем, что при расщеплении диола 1 уменьшается стерическое напряжение, вызванное взаимодействием СНз ОН. Диаксиальный диол в условиях испытания оставался устойчивым к воздействию реагента, хотя кислотный катализ не исследовался. [c.223]

Диолы исследованы Куном [77] и в меньшей мере Столовом [84]. У этих соединений наблюдаются интересные отличия в свойствах по сравнению с рассмотренными ранее членами ряда. В то время как у 1,2-диолов Av монотонно возрастает при уменьшении азимутального угла между ОН-группами, у 1,4-диолов это не происходит. Максимальное значение Av в случае 1,4-диолов достигается, по-видимому, при углах, равных 90°, а при уменьшении или увеличении угла Av уменьшается. Кун объясняет этот результат с учетом разрешенных конформаций 1,4-диолов. У этого ряда [c.277]

При частичном восстановлении над железным катализатором бутин-,диол переходит в бутендиол, который при каталитическом дегидратировании яад окисью алюминия при 250° легко переходит в 2,5-дигидрофуран [c.251]

Основными исходными продуктами для получения полиэтилентерефталата в производстве полиэфирного волокна являются терефталевая кислота или ее диметиловый эфир, а также этиленгликоль или окись этилена. Для получения модифицированного волокна кроме основных сырьевых материалов используют другие дикарбоновые или оксикислоты. Принципиально возможно часть этиленгликоля заменить на другие диолы. Несмотря на то, что запатентовано множество модифицирующих добавок, в промышленности нашли применение главным образом изофталевая кислота, ее диметиловый эфир, калиевая соль сульфоизофталевой кислоты и и-оксиэтоксибензойная кислота. Значительно реже для модификации используют диолы. [c.13]

Спектроскопическое исследование цис- и /пранс-циклоалкан-диолов-1,2 (ЬХХУа), а также цис- и транс-2-аминоциклоалканолов (ЬХХУб) показало, как меняются значения Аг(ОН) по мере увеличения цикла в результате исследования были получены важные данные о пространственном строении этих соединений. В малых циклах значения Дг(ОН) для цс-изомеров выше, чем для трансизомеров, тогда как в средних и больших циклах наблюдается обратное (рис. 4). Такая инверсия происходит в случае десятичленного цикла диолов [1221 и восьмичленного кольца в аминоспиртах [45]. Эти данные показывают, что в больших циклах транс-расположенные вицинальные заместители больше сближаются, чем ыс-заместители. [c.149]

В случае высших диолов одно- и двукратная дегидратация Л1+ яьлиётся причиной появления а масс-спектрах наиболее интенсивных пиков углеводородных фрагментов. Условия съемки оказывают больщое влияние на характер масс-спектров. Обогреваемая система напуска, например, способствует термической дегидратации диолов, поэтому в спектрах почти не содержится каких-либо характеристических пиков. Однако при использовании прямого ввода образцов в ионный источник в спектрах появляются интенсивные пики оксониевых ионов, которые позволяют определять положение гидроксильных групп. [c.167]

Другие карбонильные соединения в водном растворе нодвергаются далеко идущему превращению в гелг.-диолы, однако попытки изолировать указанные диолы не удаются ввиду их быстрой дегидратации. Примером является формалин, 40"о-ный раствор формальдегида в воде, применяемый для консервирования биологических препаратов. Количество свободного формальдегида в растворе почти неизмеримо мало, но такой диол в безводных УС.10ВНЯХ изолировать нельзя. [c.276]

Наиболее важными и общими методами синтеза этих пяти-, шести- и семичленных гетероциклов пpoдoллiaют оставаться реакции, основанные на циклизации диолов и галогенспиртов. В случае тетрагидрофурана и тетрагидропирана выходы обычно достаточно высоки иногда они хороши и при получении оксепана, однако для синтеза высших членов ряда эти методы имеют ограниченное препаративное значение. Циклодегидратация диолов может проводиться в жидкой или газовой фазе в первом случае в качестве катализаторов используются неорганические или органические кислоты, кислые соли и кислотные ионообменные смолы. Дегидратация в газовой фазе может осуществляться над оксидами металлов, алюмосиликатами и т. д. при повышенных температурах. Катализируемая кислотами дегидратация гександиола-1,6 дает низкие выходы (<Г 10%) оксепана, однако дегидратация в газовой фазе позволяет получить выходы свыше 30% в реакциях обоих типов в качестве побочных продуктов образуются циклические эфиры с меньшими размерами циклов. [c.398]

Карбонильное соединение может быть разделено на антиподы в результате реакции с оптически активным вицинальным диолом или дити-олом и отделения образующихся диастереоизомеров (Кори, 1961, 1962). Так, рацемическая камфора была разделена на антиподы при помощи парофазной хроматографии кеталей, производных легко доступного (получаемого ферментативным путем) D-(—)-2,3-бутан-диола. [c.520]

На рис. 15 приведено изменение свойств литьевого эластомера, полученного указанным способом, в зависимости от содержания диолуретанового блока. При увеличении содержания ароматического диола наблюдается отчетливая тенденция возрастания напряжения при удлинении 100 и 300%, твердости и сопротивления раздиру. Это объясняется увеличением концентрации эффективных цепей vJ V) [27] в единице объема полимера, причем при изменении содержания диола от 0,9 до 1,0 моль vJV меняется с 11-Ю до 18 102 моль/м . Полученные пленки отверждали при комнатной температуре. Ниже приведены свойства пленок, определенные через 14 сут после начала отверждения [c.35]

В заключение следует упомянуть о недавно опубликованном [81] методе синтеза дибромидов с длинными цепями и циклизации их в тиациклоалканы с кольцами средней величины. Для синтеза таких дибромидов используют производные тиофена. По описанной в этой работе схеме, 7,7-диметилтиациклоундекан синтезируют так дитиенилпропан формилируют, полученный диальдегид окисляют в кислоту, которую подвергают гидродесульфурированию, а затем восстановлению до диола диол переводят в дибромид и циклизуют с сернистым натрием. Участие лишь одной молекулы дибромида в реакции достигается применением разбавленных растворов и очень медленным введением обоих компонентов (используется специальное подающее устройство). [c.67]

Восстановление 3,6-диэтилоктин-4-диола-3,6 проводится в условиях, описанных для синтеза 2,5-диметилгексан-2,5-диола. Упаренные эфирные вытяжки помещают ненадолго в баню со льдом и получают около 2 г кристаллической массы. При перекристаллизации из петролейного эфира выделяют 1 г (50% от теоретического) 3,6-диэтилоктан-3,6-диола с пл=68—70°С. Литературные данные /пл = 70°С. [c.134]

Гидрирование бутин-2-диола-1,4 в растворе при давлении водорода 10—100 кгс/см проводили на скелетном никелевом катализаторе, полученном из сплава N1—А1 с 50% N1. Процесс гидрирования изучали при максимальной поверхности раздела фаз, когда скорость реакции не осложнялась диффузией водорода из газовой фазы через жидкостьНачиная с определенного давления водорода (около 60 кгс/см ), скорость реакции как по водороду, так и по гидрируемому соединению (бутин-2-диолу-1,4 и бутен-2-диолу-1,4) подчиняется уравнению нулевого порядка (рис. 46). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составляет 4,6 ккал/моль для бутин-2-диола-1,4 и 4,2 ккал/моль для бутен-2-диола-1,4. Величины энергии активации, по-видимому, свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является активация непредельного соединения на поверхности катализатора. [c.139]

Из рис. 1 видно, что абсолютные величины последовательно уменьшаются при переходе от этандиола к 1,2-бутандиолу. Этому способствует ослабление протонодонорной способности диолов с большей углеводородной цепью по сравнению с этандиолом [13]. Убыль экзотермичности смешения амидов с 1,2-пропандиолом и 1,2-бутан-диолом относительно их смесей с этандиолом также отражает тенденцию к уменьшению степени гетероассоциации по причине возрастания стери-ческих затруднений, что ранее отмечалось для растворов ацетамидов с одноатомными спиртами [14]. На величину энтальпий смешения диолов с третичными ацетамидами заметным образом влияет различие молекулярных структур амидов и вызванная этим дифференциация их электронодонорных свойств (Ьл дмА = 27.8, >Л дэа = 32.2 [7]). Наличие в этандиоле наиболее совершенной сетки водородных связей среди рассматриваемых диолов [3] приводит к тому, что возрастание эндотермических вкладов от ее разрушения вследствие увеличения объема алкильных радикалов амидов не компенсируется ростом экзотермичности смешения, связанной с увеличением основности ДЭА по сравнению с ДМА. 1,2-Бутандиол, напротив, экзотермичнее смешивается с ДЭА. Это, возможно, вызвано меньшей связанностью сетки Н-связей в 1,2-бутандиоле, что обусловлено образованием в этом растворителе внутримолекулярных водородных связей [15]. Зависимости для смесей 1,2-пропандиола с ДМА и ДЭА практически совпадают, что, видимо, следует связы- [c.44]

Пропаргиловый спирт кипит при 113°, бутиндиол при 1 мм рт. ст. — при 105—108°. Пропаргиловый сппрт частичным восстановлением может быть переведен в аллиловый спирт, последний дальнейшим восстановлением — в пропиловый спирт. Раствором хлорной меди (двухвалентной) медная соль пропаргилового спирта окисляется в гександиин-2,4-диол-1,б согласно реакции [c.251]

Применяя 100%-ный избыток нитропарафнна и крепкую щелочь в качестве катализатора, оказывается возможным конденсацией первичного нитропарафина с формальдегидом получить преимущественно моноспирт. При этом нельзя избежать образования некоторого количества диола (двухатомного спирта), что объясняется наличием равновесия между обоими нитроспиртами (моноспирт и диол), нитропарафином и формальдегидом, как это уже упоминалось при описании разложения диолов. [c.325]

Лангенбек и Боллов гидрировали таким образом 2-нитропропан-диол-(1,3) в аминосоединение, которое затем в форме диацетата с 40%-ным выходом при обработке нитритом натрия можно перевести в диацетин (1,3-диацетилглицерин) [185Ь]. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология