Гриньяра реактив водорода

В разд. 4.18, где впервые упоминались реактивы Гриньяра, была описана реакция с водой, в результате которой образуется алкан более сильная кислота, вода, вытеснила очень слабую кислоту, алкан, из его соли. Таким же образом, любое соединение, содержащее атом водорода, который связан с электроотрицательным элементом — кислородом, азотом, серой или с углеродом, связанным тройной связью,— является достаточно кислым, чтобы разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра легко реагирует с кислородом и двуокисью углерода и почти с каждым органическим соединением, которое содержит кратную связь углерод — кислород или углерод — азот. [c.496]

Если реактив Гриньяра имеет водород в положении 2, то иногда происходит восстановление кетонов (и алкилгалогенидов). В этом случае водород присоединяется к карбонильному углероду, а группа М5Х — к кислороду продуктами реакции является не ожидаемый третичный спирт, а олефин и магниевое производное вторичного спирта [c.311]

Приготовление реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра для определения активного водорода лучше всего готовить из метилиодида и чистой магниевой стружки. В отличие от приготовления реактивов Гриньяра для синтетических целей здесь в качестве растворителя не следует пользоваться диэтиловым эфиром (см. следующий раздел). Концентрация раствора реактива Гриньяра должна быть приблизительно 1 М. Рекомендуется приготовить реактив несколько концентрированнее, чем 1 М, оттитровать порцию его кислотой, а затем разбавить до нужной концентрации. Техника приготовления небольшого количества реактива Гриньяра, достаточного для нескольких микроопределений, была описана Черонисом Изображенный на рис. П.10 прибор состоит из реакционного сосуда с краном на дне, чтобы легко было освобождать получаемый раствор от непрореагировавшего магния. Небольшая муть в реактиве не мешает микроопределению активного водорода Если приготовлено большое количество реактива Гриньяра, его следует хранить в ампулах объемом 5—30 мл в атмосфере азота. [c.385]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

Реактив Гриньяра взаимодействует с органическими соединениями, содержащими активный водород, с выделением метана, например [c.820]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Для получения 4-метилгептанона Р-2 наиболее целесообразны пути 5 и 6 (рис. 6). Путь 3 должен приводить к низким выходам, так как реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой. При реализации пути 4 альдегид прежде всего надо превратить в тиоацеталь, так как атом водорода альдегидной группы недостаточно кислый для удаления его в виде протона при действии основания (обращение полярности, с. 193, 223 и сл.). [c.498]

Алкан — настолько слабая кислота, что он вытесняется из реактива Гриньяра соединениями, которые обычно сами считаются очень слабыми кислотами или даже совсем не считаются кислотами. Любое соединение, содержащее водород, связанный с кислородом или азотом, будет значительно более кислым, чем алкан, и, следовательно, оно может разлагать реактив Гриньяра, например аммиак или метиловый спирт [c.114]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

Взаимодействием (3) с метилмагнийбромидом получают карбинол (4), претерпевающий при обработке бромистым водородом гомоаллильную перегруппировку с образованием Q-бромида (5). Превращение в реактив Гриньяра (6) и повторение предыдущей [c.300]

При анализе проб, присоединяющих реактив Гриньяра, приливают реактив к пробе и определяют, как описано выше, активный водород. Избыток реактива разлагают при помощи анилина. По установлении постоянного уровня ртути фиксируют его положение и отмечают температуру. [c.374]

Реактив Гриньяра обычно употребляют для анализа материалов, в которых вода является единственным соединением, содержащим активный водород [c.559]

Хлористый водород и бромистый водород гладко разлагают реактив Гриньяра по схеме [c.81]

Для тримеризации ароматических и алифатических нитрилов бывает достаточно применить высокое давление, обычно же реакция идет при нагревании. Чаще применяют какой-либо тип катализатора, причем используют такие разные агенты, как безводный хлорид водорода, металлический натрий, реактив Гриньяра, хлорсульфоновую кислоту и трифенилметилнатрий. [c.189]

По мере уменьшения основности аминогруппа приобретает большую способность образовывать соли с металлами. Все амины, обладающие свободным атомом водорода, разлагают реактив Гриньяра с образованием магниевых солей [c.244]

Метоксин1 тол-2 (80% из 6-метокси-2-бромнафталина через реактив Гриньяра реактив Гриньяра обрабатывают триметил-боратом и окисляют смесь нафтилборных кислот 15%-ной перекисью водорода в водном растворе хлористого аммония) [20]. [c.298]

Особенно следует быть внимательным при получении арилмагнийгало-генидов, поскольку в бензольном кольце могут присутствовать самые разнообразные заместители. Карбоксил-(СООН), гидроксил-(ОН), амино-(ЫН2) и 80зН-группы — все содержат водород, связанный с кислородом или азотом, и поэтому они настолько кислые, что могут разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра прибавляют к соединению, содержащему карбонильную группу (С=0), или к соединениям с группами OOR или =N. Нитрогруппа (NO2) окисляет реактив Гриньяра. Оказывается, что сравнительно немногие группы могут присутствовать в молекуле галогенида, из которого получают реактив Гриньяра среди них R, Аг, OR и С1 (арилхлориды). [c.496]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

В аналит. химии реактив Гриньяра (р-р HjMgJ в диизо-амиловом эфире или анизоле) исиольз. для определения активных атомов водорода ио методу Церевитинова. Р-ция открыта П. Барбье в 1899 и подробно изучена В. Гриньяром в 1900, [c.144]

Когда карбонильная группа кетона дo taтoчнo сильно экранирована, реактив Гриньяра реагирует не с карбонильной группой, а с находящимся 8 а-положении атомом водорода, образуя броммагниевое производное (енолят) кетона. [c.125]

Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных олефинов [c.306]

Применение Т, на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол ил пострируется получением б-метоксн-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метокспнафталина (I) (И, Из арплгалоге-ннда (1) II магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2), Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется [c.432]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра [6]. С реактивами Грнньяра Д. образует борорганические соединения, которые без выделения можно окислить до соответствующих спиртов щелочным раствором перекиси водорода. Наиболее высокие выходы спиртов получаются в том случае, когда реактив Гриньяра при- [c.119]

Впервые предложил использовать реактив Гриньяра для определения активного водорода Чугаев [1], однако в окончательной аналитической форме метод был разработан Церевитиновым [2]. Прибор для измерения количества выделяющегося метана в дальнейшем многократно усовершенствовался. Описываемый ниже прибор представляет собой некую совокупность многих приборов, описанных в литературе. Он работает так же хорошо, как и любой другой, но проще большинства из них. Качество анализа, выполняемого с помощью этого прибора, во многом определяется чувствительностью используемых реагентов например, вода и даже большинство смазок для кранов реагируют с реактивом Гриньяра. [c.371]

По объему выделившегося при реакции метана измеряют содержание воды в анализируемом образце. Подобным образом были проанализированы нефть [112], активированный уголь, глина и кукурузный крахмал [179], неорганические гидраты [107]. Терентьев и сотр. [179] считают, что лучше использовать не метилмагнийбромид, а метилмагнийиодид. По методике этих авторов 0,05—1 г образца отвешивают в колбу и заливают 1—3 мл сухого эфира затем добавляют несколько миллилитров 2,5 н. раствора метилмагнийиодида в эфире и измеряют объем выделившегося метана. Упрощенный способ анализа с помощью реактива Гриньяра предложил Михкельсон [128] образец растворяют в обезвоженном толуоле, реактив Гриньяра вводят в ампуле и систему вакуумируют, прежде чем разбить ампулу. Для расчета содержания активного водорода по объему выделившегося метана используют эмпирическое соотношение, полученное по данным анализов известных систем. [c.559]

Обмен функциональными группами между реакти.вом Гриньяра и органическим галогенидом наблюдался, хотя и редко [128]. Караш [128] предложил для этой реакции радикальный механизм, по крайней мере в том случае, когда в органическом галогениде отсутствует активный водород. В 1960 г. Мори-сон [175] привел доказательство такого радикального механизма, которое состояло в том, что происходил обмен функциональными группами между реактивом Гриньяра и бензилгалогеио-производными по следующей реакции [c.192]

Некоторые другие случаи замены водорода. Обнаружено, что при взаимодействии 2-метилбензотиазола с бромистым этилмагнием образуется реактив Гриньяра, который после карбонизации дает 2-бензотиазолуксус-ную кислоту [433]. Аналогичным путем из тиофтена и бромистого этилмагния после карбонизации получена тиофтенкарбоновая кислота [434]. [c.46]

Вопрос о строении галоидного пиррилмагния явился предметом многолетней дискуссии [267—272]. В настоящее время можно считать установленным, что галоидный пиррилмагний имеет связь N—Mg. Это подтверждается данными по определению активного водорода в пирроле [268], а также неспособностью N-метилпиррола образовывать настоящий реактив Гриньяра [273]. [c.427]

Если анализируемое втестЕО растворяют медленно, то мс но его нагреть на водяной бане и потом опять охладить. Концентрация раствора Гриньяра не должна быть ниже 0,8 для веществ, содержащих кристаллизационную воду, эта концентрация недостаточна, так как тогда количественно реагирует только один атом водорода в этих случаях надо брать реактив 1,5 N концентрации. Вещества, содержащие NHa-rpynny, и в этом случае реагируют только при небольшом нагревании, так что и слепой опыт приходится ставить при той же температуре. Вычисления производят по формуле, приведенной на стр. 458, где V — объем, приведенный к 0°Си 760 мм давления, например, по таблицам Кюстера при этом приходится из. показаний барометра вычесть упругость пара пиридина, равную при 15°— 13 мм, 16"—14 мм, 17°—15 мм, 18°—16 мм, 19°—17 мм, 20° С—18 мм. [c.463]

Эта реакция протекает путем отрыва протона от молекул бутена атака карбанионов протоном в положения о или в приводит, соответственно, к транс- или цис-2-бу-тену, в то время как атака в положении б или з дает 1-бутен. Кинетические данные показывают, что протонирование в положение в осуществляется в 4 раза чаще, чем в а. Весьма вероятно, что это объясняется значительно большей концентрацией цис-ши-она, чем тракс-карбаниона, а не внутренним различием в реакционной способности двух ионов. В мс-карбанионе, по сравнению с транс-иоаош, имеется дополнительная резонансная стабилизация благодаря тому, что его форма благоприятствует взаимодействию между положительным ионом и метильными водородами (формула 26). В связи с этим существенно отметить, что реактив Гриньяра с бутенильным радикалом и натрийбутен дают одинаковые инфракрасные спектры, хотя реактив Гриньяра ковалентен, и поэтому они йе могут сравниваться. [c.230]

Хауторн описал превращение галоидных арилов в фенолы. Для этого реактив Гриньяра обрабатывают триметилборатом, а затем реакционную массу окисляют перекисью водорода. [c.102]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Амиды. В первичных и вторичных амидах содержится активный водород, поэтому они разлагают реактив Гриньяра. Таким образом, кетоны можно получить из них с удовлетворительными выходами только в том случае, если в реакцию вводить три или четыре эквивалента реактива Гриньяра, а также увеличить время нагревания. При взаимодействии, например, бенз-амида и бензилмагнийхлорида дезоксибензоин образуется с 77%-ньш выходом. 3,5-Диметоксифенилпропилкетон получается из 3,5-диметоксибензами-да и пропилмагнийбромида с выходом 88%. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология