Хиральные соединения заместителей

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

ХИРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С АСИММЕТРИЧНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ВОКРУГ ХИРАЛЬНОЙ ОСИ [c.135]

Соединения с хиральным атомом углерода. Если молекула содержит только один такой атом, она должна быть оптически активна, причем различия между четырьмя заместителями не имеют значения. Например, изображенное ниже соединение оптически активно [c.133]

Соединения с другими, помимо углерода, четырехвалентными хиральными атомами [17]. Любая молекула, содержащая атом, четыре связи которого направлены к углам тетраэдра, будет оптически активной, если все четыре заместителя различны. Это могут быть атомы кремния [17а], германия, олова [c.134]

Превращение соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образование неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального центра. Примером служит приведенное выше превращение глицеринового альдегида в глицериновую кислоту (разд. 4.5). Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Это не обязательно означает, что если известное соединение относится к 7 -ряду, то и неизвестное будет иметь -конфигурацию. Так бывает только в тех случаях, когда не нарушается последовательность расположения заместителей. Например, при восстановлении ( )-1-бромо-2-бутанола в 2-бута-нол, не затрагивающем хиральный центр, продукт представляет [c.149]

Для многих соединений с открытой цепью используются приставки, произведенные от названий соответствуюш,их сахаров они скорее описывают систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. Широко распространены приставки эритро-и трео-, используемые для систем, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются [62]. При изображении таких [c.155]

Во всех приведенных примерах речь идет о соединениях с двумя хиральными центрами, причем при одинаковых заместителях цис-изомер представляет собой по существу неактивную л(езо-форму (вследствие внутримолекулярной компенсации). Для создания оптически активных циклических [c.77]

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Итак, определив старшинство всех заместителей вокруг хирального центра, мы устанавливаем, что абсолютная конфигурация хирального центра К, и, следовательно, соединение можно назвать (К)-3-бром-2-метил-пентаном. [c.137]

Хиральный центр. Чаще всего это атом с четырьмя различными заместителями, как, например, атом углерода в приведенном ниже соединении [c.159]

Аммиак и амины имеют искаженную тетраэдрическую структуру (разд. 1.2), где функцию четвертого заместителя исполняет свободная электронная пара. Эти соединения черезвы-чайно быстро инвертируются, так что хотя хиральность и может присутствовать в этих структурах, но выделить энантио- [c.207]

Хиральиое соединение - это молекула (объект), которая не может быть совмещена со своим зеркальным отражением (не идентична ему). У хирального соединения отсутствуют плоскость -симметрии, центр симметрии и ось инверсии. Единственным допустимым элементом симметрии является ось вращения. В случае ее отсутствия молекула является асимметричной (например, углеродный атом с четырьмя разными заместителями). Хиральные соединения имеют центры, оси и плоскости хиральности или обладают спиральностью. Они существуют в виде энантиомеров (антиподов). Термин хиральное соединение не указывает, является ли соединение смесью энантиомеров в соотнощении 1 1 или чистым энантиомером. Для этого соответственно применяют термины рацемат и энантиомерно чистое соединение . [c.463]

В более сложных случаях старшинство групп, окружающих центр хиральности, определяют по второму, третьему и более дальним слоям атомов. Обычно такое требуется в ситуациях, когда с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое атомы углерода. Например, группа —СН,ОН старше группы —СН,СН, В гидроксиметильной группе три связи атома углерода затрачены aie-дующпм образом —С(0, Н, Н), в этильном радикале первый атом углерода соединен с одним атомом углерода и с двумя атомами водорода —С(С, Н, Н), атомы в скобках перечисляются в порядке уменьшения их атомных номеров. Таким образом, в гидроксиметильной группе старшин атом второго слоя кислород (,0), тогда как в группе ,Hj — это атом углерода (,С). В тех случаях когда атом углерода имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя или, соответственно, тремя атомами этого вида. Приведенные ниже примеры иллюстрируют сказанное (старшая группа записана слева). [c.306]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

Изображенная на рис. 3-8 аминокислота аланин представляет собой асимметрическую молекулу, поскольку ее центральный атом углерода имеет четыре различных заместителя метильную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и атом водорода. В дальнейшем мы увидим, что два энантиомера аланина в структурном отношении являются несовместимыми между собой зеркальными отражениями друг друга. Эти две формы аланина относятся одна к другой так же, как правая рука к левой, а по нашему опыту мы хорошо знаем, что на правую руку нельзя надеть перчатку для левой руки. Поскольку соединения с асимметрическими атомами углерода встречаются в двух формах, которые можно рассматривать как левые и правые, они получили название хиральных соединений (от греческого слова сЬ1го8 , что значит рука). Соответственно центральный, или асимметрический, атом хиральных соединений назьшают [c.64]

Соединения с трехвалентными хиральными атомами. Можно ожидать, что атомы пирамидального строения [20], имеющие три разных заместителя, будут оптически активны, поскольку неподеленная электронная пара эквивалентна четвертому заместителю и всегда отличается от трех остальных. Например, вторичные или третичные амины, в которых заместители X, V и 2 различны, должны быть хиральны, и потому их можно разделить на оптические антиподы. Для разделения таких соединений предпринималось множество попыток, однако все они кончались неудачей из-за так называемого эффекта зон- [c.134]

Замещенные адамантаны. Адамантаны, в голове моста которых имеется четыре различных заместителя, хиральны и оптически активны например, соединение 11 было разделено на оптические изомеры [33]. Такого типа молекулы относятся к роду расширенных тетраэдров и обладают теми же свойствами симметрии, что и обычные тетраэдры. [c.137]

Для соединений с двумя хиральными атомами жеэо-формы найдены только для случаев, когда при одном из двух хиральных атомов имеются такие же четыре заместителя, как при другом. [c.153]

Таким образом, отсутствие оптической активности для соединения 71 объясняется не наличием плоскости симметрии, а быстрым взаимным превращением молекулы в свое зеркальное изображение. Аналогичная ситуация наблюдается и для 1,3-сое-динений. Однако для цис-1,4-изомеров (как для XX-, так и для ХУ-дизамещенных) отсутствие оптической активности связано с наличием плоскости симметрии в обеих конформациях. Все транс-1,2- и транс-1,3-дизамещенные циклогексаны хиральны [независимо от того, содержат ли они одинаковые (XX) или разные (XV) заместители], тогда как транс-1,4-соединения (и XX- и ХУ-дизамещенные) ахиральны, так как все конформации имеют нлоскость симметрии. [c.184]

Поворачивая пространственную (1а) или проекционнук> (16) формулу на 180°, получим формулу Па или Пб. Это означает, что формулы 1а (16) и Иа (Пб) описывают одно и то же соединение, которое называется мезовинной кислотой. Эта кислота не проявляет оптической активности (хотя и содержит два хиральных атома углерода), поскольку обладает плоскостью симметрии (перпендикулярной центральной связи С—С). Этот факт свидетельствует о том, что наличие хиральных атомов углерода не обязательно означает хиральность всей молекулы полная симметрия молекулы определяет, будет соединение оптически активным или нет. Другие два стереоизомера винной кислоты (1П и IV) представляют собой пару антиподов и являются хиральными. Если не ограничиваться рацемической модификацией [т. е. эквимолярной смесью ( + )-и (—)-винных кислот], то винная кислота существует не в четырех, а в трех стереоизомерных формах. Еще более сложная ситуация возникает в тех случаях, когда в молекуле имеется больше двух хиральных атомов углерода с одинаковыми заместителями. [c.93]

При наличии заместителей в бензольном ядре или в мостике подобные соединения хиральны, многие из них получены в оптически активных формах. [c.517]

Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральнымн, асимметрический углеродный атом — хиральным центром [c.70]

Для соединения с двумя хиральными центрами, в которых асимметрически замещенные атомы имеют различные заместители, возможны четыре стереоизомера III—VI, структуры которых изображены ниже. [c.203]

Для соединения с двумя хиральными центрами с идентичными заместителями возможно существование только трех стереоизомеров. Это можно увидеть, предполагая, что в структурах III—VI группа 1 идентична группе 4, 2—5 и 3—6. Тогда все четыре стереоизомера можно изобразить структурами VII—X, причем VII и VIII будут идентичными совмещаемыми структурами , так как они имеют плоскость симметрии, пер- [c.203]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЬху и СаЬхг. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию. [c.134]

Сколько стереоизомеров у соединения с двумя хиралъними центрами, каждый из которых имеет одинаковый набор заместителей Для того чтобы ответить на этот вопрос, нам пе обязательно знать, какие конкретно группы в соединении СаЪх—СаЪх связаны с хиральными центрами. Обозначим хиральные центры и связанные с ними группы буквами Од и Оз (индексы указывают абсолютную конфигурацию). Тогда мы можем представить четыре следующие комбинации [c.141]

Обратите внимапие, что (1К, 28)-1,2-диметплц11Клогексан моншо рассматривать как л езо -соединение. Оно содержит два хиральных атома углерода (С1 п С2) с аналогичными заместителями, имеющие противоположную конфигурацию. Однако по традиции это соединение не называют жезо- ,2-диметилциклогексаном. Аналогичным образом другой стереоизомер не называют В,Ь, хотя он и относится к этому ряду. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология