Полимеризация винилхлорида гомогенная

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Гомогенная радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии альдегидов [c.466]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Экспериментальные величины порядка реакции относительно концентрации инициатора (а) и мономера (Р), полученные при гомогенной полимеризации винилхлорида [c.40]

Так как гомогенная полимеризация винилхлорида может протекать только в растворах, а используемый растворитель практически всегда в большей или меньшей степени участвует в реакции передачи цепи, необходимо учесть влияние растворителя на степень полимеризации. (Влияние это особенно велико при полимеризации винилхлорида, радикал которого отличается очень высокой активностью.) При этом основное уравнение начальной стадии полимеризации принимает следующий вид [c.42]

Константа скорости передачи цепи через мономер, определенная при полимеризации винилхлорида в массе , оказалась равной 0,85- 10 при 50 °С и 1,23-10 при 60 °С. Эти величины близки приведенным выше значениям констант скоростей для гомогенной полимеризации винилхлорида. [c.46]

Интересно, что, несмотря на гетерогенный характер процесса, при полимеризации винилхлорида в массе сохраняется половинный порядок реакции относительно концентрации инициатора и полуторный порядок относительно концентрации мономера т. е. порядок, наблюдаемый в большинстве случаев и при гомогенной полимеризации. [c.46]

При полимеризации винилхлорида в массе молекулярный вес полимера практически не зависит от степени превращения . Степень полимеризации, как и в гомогенных средах, определяется главным образом соотношением констант скоростей реакций передачи и роста цепи и поэтому зависит прежде всего от температуры полимеризации. [c.50]

Авторы упомянутой работы объясняют наличие такой переходной стадии тем, что в начальный период гетерогенной полимеризации винилхлорида величина значительно ниже, чем при гомогенной полимеризации. [c.51]

Следует отметить, что при полимеризации винилхлорида с гомогенными катализаторами наблюдается сравнительно небольшой выход стереорегулярного полимера (не больше 15%) с низким молекулярным весом [43]. Это, по-видимому, объясняется регулирующим влиянием альдегидов на молекулярный вес полимера и значительной ролью реакций передачи цепи на альдегид. [c.98]

В случае полимеризации винилхлорида, винилиденхлорида, винилацетата и других мономеров ионный механизм играет второстепенную роль, и все употребляемые катализаторы принадлежат к типу свободных радикалов . Так можно вызвать полимеризацию в газовой фазе гомогенным катализом при помощи свободных радикалов. Каталитическое влияние свободных радикалов в жидкой фазе уже было указано. Ионные катализаторы не оказывают влияния на эти мономеры в чистом виде, но могут вызывать полимеризацию в присутствии примесей, способных начать цепи по ионному механизму, что может иметь место в случае некоторых олефинов. [c.218]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Барнет и Райт [124] изучали фотосенсибилизированную гомогенную полимеризацию винилхлорида в тетрагидрофу-ране при температурах 25—55°. При более низкой температуре скорость полимеризации пропорциональна [М] и корню квадратному из концентрации сенсибилизатора, при температурах выше 25° скорость пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени —0,6, а показатель у интенсивности изменяется от 0,6 до 0,8. Такое поведение винилхлорида объясняли образованием винильных радикалов в результате передачи цепи через мономер. Если эти радикалы димери-зуются с образованием бутадиена, то последний при взаимодействии с радикалом может дать продукты, обладающие стабильной аллильной структурой реакция этого типа, являясь по существу реакцией обрыва первого порядка, может [c.115]

Было обнаружено, что начальная скорость полимеризации (1М1(И)о при 2000 атм в 8 раз (АУлол =—28 см 1моль), а коэффициент V 5,5 раза больше, чем при нормальном давлении. Оба эти эффекта значительно превышают ускорения, наблюдавшиеся при гомогенной радикальной полимеризации того же мономера. В отличие от этого гетерофазная радикальная полимеризация винилхлорида в растворе бензола незначительно ускоряется давлением до 3000 атм [64]. Оценка ДУпол дает величину от —3 до —4 см моль. [c.337]

Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39]

Возникший при этом макрорадикал может инициировать полимери-зацкю винилхлорида с образованием разветвленного полимера, который обладает повышенной склонностью к деструкции из-за наличия атома хлора у третичного атома углерода (см. гл. X). Поэтому при полимеризации необходимо следить за тем, чтобы не создалось услоЕий, ускоряющих реакцию передачи цепи через полимер. Проводя полимеризацию винилхлорида в растворах 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-трихлоргетана, которые рассматриваются как модели молекулы ПВХ, Лим и Колинский нашли, что константа скорости реакции передачи цепи через полимер в гомогенной среде равна [c.44]

Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47]

Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, обычно используется в полимеризации винилхлорида в сочетании с различными добавками. К ним относятся прежде всего поверхностно-активные добавки алкилсульфонат натрия , лаурилсульфат натрия , диок-тилсульфосукцинат натрия , додецилбензолсульфонат кальция и др., которые способствуют увеличению пористости поливинилхлорида и улучшают его способность поглощать пластификатор. Такой поливинилхлорид лучше перерабатывается и дает гомогенные пластифицированные пленки (без рыбьих глаз ). Добавки окислов или гидроокисей бария, магния или кальция улучшают диэлектрические свойства поливинилхлорида . Для этой же цели, а также для улучшения термостабильности поливинилхлорида рекомендуется вместе [c.71]

При полимеризации винилхлорида (температура —8 С) в присутствии 50%-ного водного раствора метилового спирта и системы перекись лауроила—сульфат двухвалентного железа, когда один компонент окислительно-восстановительной системы растворим в основном в мономере, а второй— в водноспиртовом растворе и когда реакция полимеризации главным образом протекает в растворе, был получен ПВХ, теплостойкость которого была ниже, чем для обычного полимера (70 °С). При проведении полимеризации при температуре —15 °С в одном метиловом спирте под влиянием системы перекись лауроила — капроат двухвалентного железа , когда исходная реакционная смесь гомогенна, образуется низкомолекулярный (молекулярный вес 5000—6000) ПВХ с низкой теплостойкостью (50 °С). [c.139]

Найдено, что скорость радиационной полимеризации многих соединений винилового ряда, включая стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и винилхлорид, при обычной температуре оказывается пропорциональной корню квадратному из мощности дозы. (Уместно напомнить, что скорость свободнорадикальной полимеризации в гомогенной среде пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.) Поэтому можно предположить, что для таких систем действие излучения сводится только к образованию инициирующих свободных радикалов, а последующие стадии роста, обрыва и передачи цепи протекают так же, как и в химически инициируемом процессе полимеризации. [c.149]

Попытки осуществить стереоспецифическую полимеризацию винилхлорида в среде других растворителей (нитросоединения, амины, амиды, нитрилы и др.) оказались безуспешными. Полимеризация ряда виниловых мономеров (стирола, метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата) в среде масляного альдегида не привела к образованию стереорегулярного полимера. Следовательно, каталитическая система, состоящая из альдегида, мономера и инициатора, является частным случаем стереорегулирования полимеризации в гомогенной среде. Она стереоснецифичпа только для винилхлорида. [c.98]

Суспензионная полимеризация во многом отличается от эмульсионной полимеризации. Размер частиц любого полимера, полученного в суспензии, обычно значительно больше, чем при эмульсионной полимеризации поскольку в суспензии настоящий латекс не образуется, полимер может быть выделен из смеси простым фильтрованием с последующей промывкой. Резко различаются и механизмы обоих видов полимеризации. Суспензионная полимеризация имеет много общего с полимеризацией в блоке каждая суспендированная частица действует как самостоятельная гомогенная система [58]. Преимущества суспензионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в блоке заключаются в том, что продукт получается в более удобной форме и что при этом значительно легче осуществляется охлаждение и регулирование процесса. Очевидно, что мицеллообразующие поверхностноактйвные вещества не дают истинных суспензий даже в случае, если они являются плохими эмульгаторами, так как если они солюбилизируют мономер, полимеризация протекает по эмульсионному типу. Поэтому мицеллообразующие поверхностноактйвные вещества, даже те, которые способствуют образованию суспензии, в качестве стабилизаторов в таких системах не используются. Применяющиеся же для этой цели вещества можно разделить на две группы это—гидрофильные органические коллоиды, такие, как поливиниловый спирт, растительные клеи, водорастворимые производные целлюлозы и т. п., с одной стороны, и минеральные вещества, например глины, бентониты и прочие тонкодисперсионные порошки—с другой. Суспензионная полимеризация стирола с применением поливинилового спирта и высокодисперсного трикальцийфосфата в качестве стабилизаторов подробно описана Каганом и Шрив [59]. Поливиниловый спирт с добавками стабилизирующих веществ или без добавок применялся также при полимеризации винилхлорида, винилацетата и их смесей [60] . [c.479]

Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211]

Высокополимерные соединения можно получать не только полимеризацией одинаковых ненасыщенных молекул, но два или больше различных типа молекул могут соединяться вместе, образуя одну новую полимерную молекулу. Эта молекула может иметь структуру цепочки последовательность компонентов внутри нее может изменяться. Описываемый процесс называют смешанной полимеризацией. Свойства продуктов полимеризации и свойства смешанных полимеров не однотипны. Получаются новые гомогенные вещества, представляющие возможность получать новые комбинации с новыми специфическими свойствами, вследствие чего получаемые синтетические продукты могут применяться в тех случаях, когда изополимерные продукты неэффективны. При обыкновенной смешанной полимеризации соединяются два или больше исходных типа молекул, причем каждый из них может полимеризоваться самостоятельно. В качестве примеров смешанной полимеризации можно указать на нитрил акриловой кислоты и стирол, мономер стирола и дивинилбензол или мономер винилацетата и винилхлорид. Процесс комбинированной полимеризации, например смеси винилацетата и винилхлорида, протекает следующим образом [c.640]

Известное сходство с описанным процессом имеет полимеризация в жидкой фазе, когда она сопровонодается образованием нерастворимых полимеров. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида и винилиденхлорида в отсутствие растворителей, так как перечисленные мономеры не растворяют своих собственных полимеров. Наиболее подробно изучен в этом отношении акрилонитрил. Как показал Бем-форд [13], полимер, выпадающий при полимеризации акрило-нитряла, содержит захваченные макрррадикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР. В отличие от полимеризации этилена в газовой фазе полимер в этом случае оказывается непроницаемым для мономера, если температура полимеризации не превышает 25—30° полиакрилонитрил в этих условиях не только не растворяется в акрилонитриле, но и не набухает. Вследствие этого переход макрорадикалов в твердую фазу (несмотря на то, что они остаются живыми ) равносилен кинетическому обрыву, подчиняющемуся кинетике первого порядка относительно концентрации растущих цепей. Конечно, такая иммобилизация относится не ко всем растущим цепям значительная часть активных центров находится на поверхности твердых частиц полимера, которые непрерывно сталкиваются друг с другом, что приводит к обычному бимолекулярному обрыву. Тем не менее скорость обрыва вследствие подобных встреч имеет меньшее значение, чем при реакции в гомогенных условиях. В результате общая скорость полимеризации акрилонитрила возрастает с конверсией, а порядок реакции по инициатору лежит между 0.5 и 1. Судьба захваченных макрорадикалов зависит от того, насколько набухает [c.273]

Работы последних трех лет, основная часть которых представлена в виде патентов, посвящены улучшению метода эмульсионной полимеризации. Так, Нюквист указывает, что при полимеризации во вращающихся автоклавах с водяной рубашкой качество полимера в основном зависит от чистоты мономера и точности регулирования температуры реакции [23], а также от pH реакционной среды [24]. Винилхлорид рекомендуется пропускать над активированным углем при 30—80 для очистки перед полимеризацией [25], что обеспечивает получение более высокомолекулярного гомогенного продукта. Для увеличения молекулярного веса полимера, мономер предварительно обрабатывается также 25—60%-ным раствором калийной или натронной щелочи [26]. [c.262]

М винилиденхлорида количество полимерных участков, содержащих подряд более трех остатков винилхлорида, становится незначительным при одновременном увеличении числа участ ков, содержащих подряд более десяти остатков винилиденхлорида. Увеличение однородности состава сополимера обеспечивается проведением сополимеризации в две стадии. Ко всему количеству винилхлорида на первой стадии добавляется часть винилиденхлорида, и окончательная полимеризация проводится при добавлении остальной части винилиденхлорида [991]. Для получения гомогенных высокомолекулярных сополимеров предлагается проводить реакцию в присутствии двух инициаторов, один из которых растворим в воде (например, ЫН45.20б, Н2О2), а другой — в органической фазе (азосоединения, гидроперекиси и органические перекиси) [992, 993]. В этом случае при 45° через 20 час. образуется стабильный латекс, из которого после осаждения и промывки получают чистый сополимер с выходом до 96%. Указывается, что сополимеры заданного состава можно получить, контролируя теплопроводность газовой фазы путем сравнения с известной теплопроводностью исходной смеси[89]. [c.298]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]