Методы определения функциональных и концевых групп

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Другая цель качественного органического анализа состоит в открытии определенного органического вещества в какой-либо смеси продуктов. Эта задача, по причине чрезвычайного разнообразия и большой изменяемости органических соединений, сопряжена со значительными трудностями, и здесь нет возможности установить точных общих правил, как в анализе неорганическом [4, с. 139]. Происходило это потому, что методы неорганического анализа для разделения или осаждения ионов практически не могли найти применения в органическом анализе. Правда, существует, казалось бы, некоторая аналогия между качественными реакциями на неорганические ионы и реакциями на определенные функциональные группы в органических соединениях. Но, во-первых, органические реакции вообще менее специфичны и избирательны во-вторых, идентификация какой-либо функциональной группы редко дает представление вообще о соединении, скорее она может быть использована для группового анализа, для установления, к какому классу соединений можно отнести испытуемое вещество. Присутствие некоторых функциональных групп с трудом можно было установить химическими методами исследования, а физические методы еще не были в достаточной степени разработаны. Тем не менее в конце аналитического периода истории органической химии, как это видно из цитированного руководства Жерара и Шанселя, имелась уже некоторая система в вещественном качественном анализе, позволяющем идентифицировать определенные органические соединения, особенно имеющие практическое значение, и в первую очередь для медицины. В этом руководстве указаны, например, способы идентификации органических оснований, или алкалоидов (анилина, никотина), большой группы собственно алкалоидов (морфина, наркотина, стрихнина, хинина и др.), органических кислот (синильной, уксусной, муравьиной, бензойной, щавелевой, виннокаменной, лимонной и яблочной), а также группы углеводов, белковых веществ, мочевой кислоты, карбамида (мочевины), креатина, цистина, ксантина и т. д. [c.290]

Химические методы определения молекулярного веса можио применять в тех случаях, когда исследуемые высокомолекулярные соединения имеют только на концах молекул функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, аминные и др.). Однако применение химических методов связано с одним практическим затруднением. Так как количество концевых групп обратно пропорционально степени полимеризации или поликонденсации, то применение химических методов к соединениям, имеющим очень высокий молекулярный вес (больше 100 000), дает очень неточные результаты. Ошибки связаны с трудностями, аналитического определения концевых групп и с очень малым содержанием определяемой группы в веществе. [c.39]

В некоторых случаях на концах полимерной молекулы находятся определенные функциональные группы, количество которых можно определить химическим анализом. Это часто имеет место в случае конденсационных полимеров, например полиамидов или полиэфиров. Поскольку при помощи этого метода определяется число концевых групп на единицу веса полимера, он дает значения (гл. 7). Естественно, что концентрация таких концевых групп очень мала и чувствительность этого метода, как и других коллигативных методов, падает по мере увеличения М . Для определения конденсационных полимеров не очень высокого молекулярного веса метод концевых групп является, пожалуй, наилучшим. [c.15]

Автор этой книги не преследовал цели дать исчерпывающий литературный обзор методов определения каждой функциональной группы, однако в конце каждой главы приводится список литературы, относящейся к обсуждаемым методам. Методы, приведенные в данном руководстве, были выбраны на основании их доступности, точности, воспроизводимости и простоты. Некоторые из описанных методов имеют довольно ограниченное применение, в большинстве случаев эти методы приводятся вследствие их специфичности. Некоторые химические методы определения органических функциональных групп могли бы быть опущены, однако они включены как методы, полностью выполняющие требования, указанные выше. [c.10]

В полимере, обладающем линейными молекулами, общее число концевых групп, если они одинаковы по обоим концам, будет равно удвоенному числу молекул. Если каждая молекула имеет одну функциональную группу, то их число будет равно общему числу молекул. Таким образом, при соблюдении соответствующих условий может быть определен среднечисловой молекулярный вес линейных полимеров. В разветвленных или сшитых полимерах количественное определение функциональных групп настолько затруднено, что делает этот метод совершенно неприменимым. [c.57]

Молекулярный вес линейных и разветвленных полимеров может быть определен различными химическими или физико-химическими методами. Химические методы определения молекулярного веса могут быть использованы только для некоторых классов высокомолекулярных соединений. Эти методы основаны на определении содержания характерных функциональных групп, находящихся только на концах макромолекул, и применяются преимущественно для полисахаридов (целлюлоза), а также для полиамидов и линейных полиэфиров. [c.630]

Анализ концевых групп является химическим методом, применяемым для расчета среднечисловой молекулярной массы образцов полимеров, молекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы на одном или обоих концах. Например, известна структура полибутадиена с карбоксильными (КПБ) и гидроксильными (ГПБ) концевыми группами. Теоретически каждая молекула имеет две функциональные группы. Другими словами, на каждые две определенные функциональные группы в образце полимера приходится одна молекула. Нам известно понятие функциональность , используемое в химии полимеров. Функциональность определяется как число реакционноспособных групп, имеющихся в каждой молекуле. Поэтому функциональность КПБ и ГПБ равна двум. [c.313]

В конце этой главы описаны методы определения отдельных соединений и функциональных групп, заимствованные из монографий [13—16] и последних публикаций, и не затрагиваются те методы, которые опубликованы в Общей аналитической химии (т. 1В). [c.440]

Установленный при помош,и ИК-спектров конденсационный характер образования полифосфатов указал на наличие на концах полимерных молекул функциональных слабокислых ОН-групп и позволил использовать для определения средней степени полимеризации метод потенциометрического титрования. Применение этого метода возможно eni e и потому, что дегидратированные фосфаты представляют собой полиэлектролиты, в которых на каждый атом фосфора имеется только один ион водорода, титрующий как сильная кислота. Остальные ионы водорода титруются, как слабая кислота, и соответствуют атомам фосфора концевых групп. При этом между среднечисловым молекулярным весом М и измеренной концентрацией слабокислых водородных ионов существует соотношение [c.154]

Если же с помощью метода хроматографического определения углеродного скелета было найдено, что для углеродного скелета индекс удерживания в данном случае равен 1120, то для функциональной группы (или групп) получаем д =250 и 57 =210 (сплошные линии на рис. 4-10 пунктирные линии соответствуют отброшенным вариантам). Таким образом, даже не зная самого углеродного скелета, исследователь получает достаточную информацию для определения имеющейся функциональной группы наиболее вероятно, что это метоксильная группа. Определяя индексы удерживания на дополнительных колонках, можно получить еще большее количество информации. Наличие кислородсодержащей функциональной группы на конце углеродной цепи часто вызывает образование, кроме исходного углеводорода, еще и следующего (низшего) гомолога по этим двум продуктам можно установить расположение этой группы в молекуле. [c.127]

Химические реакции, используемые для идентификации и характеристики высокомолекулярных соединений, можно разделить на две группы. В первом случае макромолекулы подвергаются разрушению и по получающимся продуктам деструкции, строение которых устанавливают методами, известными для низкомолекулярных веществ, делают выводы о строении макромолекул. Во втором случае реакции протекают с сохранением структуры макромолекул образуются производные исследуемых полимеров, которые затем изучаются более подробно обычно описанными выше методами. Если производные содержат характерные функциональные группы, которые находятся, например, на концах цепных молекул, то путем определения этих групп можно охарактеризовать макромолекулу, а часто и опреде- [c.181]

Метод ПГХ, очевидно, пригоден для определения молекулярных масс во всех случаях, когда в результате деструкции анализируемых высокомолекулярных соединений функциональные группы, содержащиеся на концах макромолекул, образуют специфические продукты пиролиза. Возможность определения связана с концентрацией функциональных групп и поэтому ограничена соединениями с определенной молекулярной массой. Граница применимости зависит от природы высокомолекулярного соединения и должна быть установлена экспериментально в каждом конкретном случае. [c.208]

Конденсационные синтетические полимеры образуются обычно поликонденсацией мономеров, обладающих функциональными группами. На концах каждой образовавшейся макромолекулы остаются функциональные группы молекулярный вес таких полимеров обычно невысок. Поэтому для определения молекулярного веса конденсационных полимеров наиболее широко применяется метод, основанный на определении концевых групп. Так, например, аминогруппы и карбоксильные группы полиамидов, а также карбоксильные группы полиэфиров можно определить простым ацидометрическим и алкалиметрическим титрованием. Конечную точку титрования можно определить при помощи соответствующего индикатора. [c.80]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

В процессе поликонденсации величина п увеличивается на определенной стадии поликонденсации, зависящей от условий реакции и состава исходных мономеров, рост макромолекулы прекращается. Образование полимерного соединения методом поликонденсации возможно только в том случае, когда исходные мономеры обладают двумя или более реакционноспособными функциональными группами. Соединения с одной реакционноспособной группой обрывают процесс поликонденсации. Это объясняется тем, что в процессе конденсации полифункциональных соединений образующиеся полимерные соединения имеют на концах макромолекул первоначальные реакционноспособные группы, благодаря которым продолжается дальнейшая реакция поликонденсации. [c.88]

Молекулярный вес высокополимерных соединений может быть определен или химическими методами (если в исследуемом соединении только на концах молекул имеются функциональные группы), или физическими методами. [c.38]

Нахождение молекулярного веса по определению концевых фупп полимера. Этот метод применим в основном для линейных полимеров. Чаще всего этим методом определяют молекулярные веса полимеров, полученных путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов). Макромолекулы таких полимеров на концах цепи могут содержать карбоксильные, гидроксильные, амин-ные, сульфгидрильные и другие грулпы или атомы хлора, фтора, брома и т. п. Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации из мономеров, имеющих три и более функциональных групп, имеют разветвленную структуру, и функциональные группы могут находиться не только на концах цепи, но и в ответвлениях макромолекул. Для таких полимеров определение молекулярного веса методом концевых групп проводить нельзя. Полимеры, получаемые по реакциям полимеризации, на концах макромолекул могут также содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов, что позволяет определить их молекулярный вес методом концевых групп. [c.170]

Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на рис. 1, элементарные звенья, находящиеся на конце макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев макромолекулы. У 1-го атома углерода первого элементарного звена макромолекулы имеется альдегидная группа в скрытой (полуацетальной) форме, а последнее звено, т. е. находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп. Чем больше величина макромолекул, тем меньше концевых групп приходится на одну и ту же навеску исследуемого препарата. Установление числа концевых групп может быть проведено двумя методами [c.30]

Определение молекулярных весов может быть проведено различными методами. Для полимеров, несущих на концах молекулы какие-либо функциональные группы, как, например, карбоксильную, эфирную, гидроксильную и т. п., определение молекулярного веса может быть осуществлено химическими методами. Для полистирола, не обладающего [c.114]

При определении структуры высокополимеров необходимо уметь идентифицировать структурные звенья и функциональные группы. Идентификацию таких функциональных звеньев в настоящее время проводят чаще физическими, чем химическими методами. В частности, абсорбционная спектроскопия сделала возможной достаточно простую и быструю идентификацию функциональных групп. Несмотря на зто, старые химические методы все еще находят определенное применение, поскольку количественное определение может быть выполнено с помощью химических средств более точно. Концевые группы, рассматриваемые в этой главе, определяются как реакционноспособные функциональные группы, находящиеся на концах цепей полимерных молекул. Эти группы отличаются по своему составу от полимерной цепи и присутствуют лишь в незначительных количествах. Функциональные группы, являющиеся частью повторяющегося звена, в этой главе не рассматриваются. [c.365]

Дальнейшее исследование структуры может развиваться в направлении более детального качественного анализа, цель которого состоит в обнаружении функциональных групп, присутствующих в молекуле. Функциональные группы — это элементы структуры (отдельные атомы, группы атомов, кратные связи), которые могут быть введены в молекулы насыщенных углеводородов, причем свойства этих молекул изменяются определенным образом в зависимости от характера групп, что позволяет классифицировать вещества по этому признаку (ср. разд. 3). Подобную классификацию вещества можно провести с помощью совокупности методов химического качественного анализа, основанных на том принципе, что функциональная группа будет участвовать в тех реакциях, которые более или менее специфичны для нее. Умело манипулируя совокупностью этих методов, удается отбросить одну задругой альтернативные структуры и в конце концов показать, что вещество относится к определенному классу. Анализ завершают тем, что сравнивают простейшие физические и химические свойства неизвестного вещества с соответствующими свойствами молекул известного строения. Однако подобная последовательность операций весьма трудоемка и может требовать большого расхода вещества, и химики сейчас все более и более полагаются на гораздо более экономные методы инструментального анализа, такие, как хроматография и различные варианты спектроскопии (гл. 7). [c.14]

Вайбель С., Идентификация органических соединений, пер. с англ., под ред. А. П. Терентьева, Москва, 1958. В книге описаны способы проверки чистоты органических веществ, качественные реакции на основные элементы (С, Н, О, N, галогены, S, Р, As и др.), методы предварительного исследования веществ и пробы общего характера. Основное место занимает изложение методов качественного обнаружения и количественного определения функциональных групп. В конце книги приведены дополнения редактора. [c.229]

Большое значенне имеет Ф. в химии высокомол. соед., поскольку оиа определяет способность хим. соед. к образованию полимеров, возможность образования линейных, разветвленных, циклич. или сшитых структур. См. также Распределение по типам функциональности. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, качественное обнаружение и количеств, определение функц. групп в молекулах орг. в-в. Хим. методы основаны на характерных для данной группы р-циях. Для установления конц. определяемого в-ва измеряют кол-во продукта р-ции или израсходованного реагента (см., напр., Ван Слайка метод, Церевитинова метод). [c.640]

Принципиальная возможность определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений с применением ПГХ основана на термическом отщеплении функциональных групп и их количественном измерении. Определение молекулярной массы соединений по концевым группам продемонстрировано на примере поликарбонатов [166], Методом ПГХ изучены поликарбонаты в интервале молекулярных масс от 3000 до 40 ООО, полученные разными способами. Пиролиз проводили при 580 °С. Пирограммы поликарбонатов, синтезированных разными методами, были аналогичны. На основании строения поликарбонатов сделано предположение об образовании фенола и п-шреш-бутилфенола в результате разрушения основной цепи и концевых групп, при этом последний присутствует только в продуктах пиролиза растворных поликарбонатов, синтезированных на основе бис-фенола А, фосгена и п-шрет-бутилфено-ла. В поликарбонатах, полученных указанным способом, п-трет-бутилфенол присоединен только на концах макромоле- [c.207]

Синтез привитых сополимеров по реакции конденсации. Все методы синтеза привитых сополимеров путем полимеризации или поликонденсации имеют общие недостатки, заключающиеся в трудности регулирования длины цепи прививаемого полимера и в значительной полидисперности прививаемых цепей. Получение привитого сополимера целлюлозы с определенной, заранее заданной длиной боковых цепей весьма желательно. Это может быть достигнуто при использовании реакции конденсации, т. е. путем вза-ихмодействия реакционноспособной группы молекулы целлюлозы с функциональной группой, находящейся на конце молекулы синтетического полимера или олигомера определенной степени полимеризации. Такая реакция осуществлена Роговиным, Кряжевым и Волгиной [72] при взаимодействии щелочной целлюлозы или эфира целлюлозы, содержащего алифатическую аминогруппу (Р-аминоэтилцеллюлозы) с олигомером акриловой кислоты [c.41]

Открытие жив ш,их полимеров дало толчок развитию синтетических методов полимерной химии. Благодаря отсутствию реакции обрыва цепи появился ряд новых методов органического синтеза, что позволило создать полимерные образцы, имеющие почти пуассоновское молекулярновесовое распределение (т. е. фактически монодисперсные) и представляющие определенную ценность. Этот метод дает возможность получать необычные, уникальные блок-сополимеры, звездооб-раз ые и гребнеподобные полимеры и т. д. Он позволяет также вводить различные функциональные группы с одного или обоих концов полимерной цепи как в гомополимерах, так и в блок-сополимерах. Особенно важно то, что использование живущих полимеров открывает громадные возможности контроля структуры полимера и позволяет синтезировать сложные макромолекулы в строгом соответствии с научными или технологическими требованиями. Принципы, управляю-и ,ие поведением живущих полимеров, были сформулированы авторо.м в ряде работ [11 и суммированы в обзорной статье 121. Применение этих принципов к практическим проблемам оказалось успешным, и в настоящее время имеется ряд достижений в этой области. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология