Моносахариды реверсия

Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повыщенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соединения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие превращения или присутствующие в очень небольших количествах. [c.296]

В некоторых случаях при действии кислот имеет место реверсия моносахаридов [18—20] образующиеся при гидролизе моносахариды вступают во взаимодействие, при этом в результате отщепления молекулы воды от восстанавливающей группы одной молекулы монозы и гидроксильной группы другой молекулы образуются олигосахариды. Поэтому результаты исследования продуктов частичного гидролиза будут достоверными в том случае, если выделенные олигосахариды не были получены в результате кислотной реверсии. Синтез олигосахаридов в результате реверсии может быть сведен к минимуму, если вести гидролиз при возможно низкой температуре, низких концентрациях полисахарида и кислоты. [c.62]

При исследовании полимерных соединений следует обращать внимание на возможность образования олигосахаридов, не характерных для исходного полисахарида, в результате реакции реверсии между моносахаридами и уроновыми кислотами в условиях кислого гидролиза [209. При концентрировании растворов количество продуктов реверсии возрастает. В разбавленных растворах углеводов (менее 1 /о) реакция реверсии незначительна, поэтому гидролиз полисахаридов и олигосахаридов следует вести только в разбавленных растворах. [c.134]

Вторая особенность гидролиза полисахаридов концентрированными кислотами обусловлена недостатком воды в реакционной смеси. Гидролиз идет в условиях, когда имеющаяся в смеси вода связывается в результате реакции с полисахаридами и с самими кислотами в виде гидратов. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут не моносахариды, а олигосахариды. Олигосахариды в условиях недостатка воды образуются двумя способами - в результате частичного (идущего не до конца) гидролиза полисахаридов и в результате реверсии (реакции [c.294]

Принципиальная схема гидролиза целлюлозы и других полисахаридов концентрированными кислотами представлена на рис. 11.6. Реверсия может частично происходить глубже с образованием сравнительно низкомолекулярных декстринов (СП > 10). Декстрины и олигосахариды (продукты частичного гидролиза и реверсии) способны легко гидролизоваться дальше разбавленными кислотами. Поэтому для получения моносахаридов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии обработка древесины и другого растительного сырья концентрированной кислотой при комнатной температуре инверсия (дополнительный гидролиз) - разбавление реакционной смеси водой (до массовой доли кислоты [c.295]

Реакции образования дисахаридов при непосредственном взаимодействии молекул свободных моносахаридов (в присутствии катализаторов) получили название реверсии, как реакции, обратные гидролизу дисахаридов, иногда называемому инверсией (см. стр. 677 и 690). [c.687]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Реакция образования дисахаридов при непосредственном взаимодействии молекул свободных моносахаридов (в присутствии катализаторов) получила название реверсии, как реакция, обратная гидролизу дисахаридов, или инверсии (стр. 597). [c.594]

Гидролиз целлюлозы концентрированными кислотами имеет характерную особенность. Он идет в условиях острого недостатка воды. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза концентрированными кислотами являются не моносахариды, а низкомолекулярные полисахариды— олигосахариды. Они, во-первых, образуются в результате частичного гидролиза полисахарида (целлюлозы). Во-вто-рых, образующиеся при полном гидролизе моносахариды в условиях острого недостатка воды подвергаются реверсии — реакции, обратной гидролизу. В результате реверсии из моносахаридов снова образуются олигосахариды. Для получения моносахаридов раствор олигосахаридов подвергают дополнительному гидролизу — инверсии, т. е. разбавляют водой и кипятят. [c.123]

При гидролизе целлюлозы концентрированными кислотами необходимо учитывать возможность реверсии глюкозы. Реверсией моносахаридов (в том числе и глюкозы) называется процесс их поликонденсации (в присутствии минеральных кислот) с образованием более высокомолекулярных продуктов. Реверсия глюкозы является процессом, обратным гидролизу полисахаридов. Минеральные кислоты, в частности соляная кислота, служат катализаторами обоих процессов- [c.175]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Интенсивность реверсии тем больше, чем выше концентрация моносахаридов в растворе и чем выше концентрация кислоты. Так, например при гидролизе целлюлозы разбавленной соляной кислотой количество продуктов реверсии глюкозы составляет 5% от общего количества глюкозы при гидролизе концентрированной соляной кислотой количество продуктов реверсии повышается до 50%, а в присутствии безводного хлористого водорода — до 60%. [c.175]

Сахароза и другие высшие сахара накапливаются в гидролизате вследствие реверсии, т. е. уплотнения образующихся вначале моносахаридов, или вследствие неполного (не до моносахаридов) гидролиза высших полисахаридов древесины. В результате изомеризации образуется фруктоза и другие моносахариды. [c.110]

С увеличением степени гидролиза полисахаридов и повышением концентрации моносахаридов в гидролизате постепенно увеличивается количество продуктов распада моносахаридов. Такое увеличение содержания продуктов распада в гидролизате объясняется параллельным течением в растворе кислоты реакции реверсии моносахаридов. [c.151]

Действие концентрированных кислот имеет некоторые особенности. В отличие от гидролиза разбавленными кислотами, происходящего в гетерогенной среде, гидролиз концентрированными кислотами идет в гомогенной среде. Целлюлоза (и любой другой полисахарид) сначала набухает, а затем растворяется в концентрированной кислоте. Этот процесс сопровождается образованием промежуточных соединений целлюлозы с кислотой. Вторая особенность гидролиза концентрированными кислотами — острый недостаток воды в смеси, который приводит к тому, что продуктами реакции являются не моносахариды, а низкомолекулярные полисахариды — олигосахариды. При этом происхождение таких низкомолекулярных полисахаридов может быть двояким. Во-первых, они образуются при частичном гидролизе полисахаридов (целлюлозы), а кроме того, образующиеся при полном гидролизе моносахариды подвергаются реверсии — реакции, обратной гидролизу и, превращаются в олигосахариды. [c.132]

Низкие выходы олигосахаридов заставляют расходовать при частичном гидролизе значительные количества полисахаридов, которые во многих случаях труднодоступны. Дело осложняется тем, что образование не- больших количеств олигосахарида в реакционной смеси может быть результатом не только гидролиза полисахарида, но и кислотной реверсии см. стр. 472). Установление строения такого фрагмента создает ложное представление о структуре полимера. Поэтому частичному гидролизу подвергают разбавленные растворы полисахаридов, в которых реверсия незначительна, и проводят контрольные эксперименты, изучая поведение смесей соответствующих моносахаридов в условиях гидролиза, хотя эти приемы не всегда помогают. Так, хорошо известно , что при частичном гидролизе крахмала образуется кроме мальтозы, изомальтозы, панозы и мальтотриозы еще нигероза с выходом около 0,4%. Поскольку в условиях гидролиза из глюкозы в результате реверсии образуется сложная смесь дисахаридов, в которой нигероза не преобладает, этот факт был первоначально объяснен присутствием в крахмале небольшого количества <х-1- -3-связей. [c.506]

Различно относятся к гидролизующему воздействию (1 4)- и (1 6)-гликозидные связи первые менее прочны. Полисахариды, содержащие остатки гексоз, гидролизуются труднее, чем состоящие из пентозпых звеньев. Известна лабильность связей с участием фураноз. Для их гидролиза нужны сравнительно мягкие условия, однако при этом следует учитывать, что отщепившиеся моносахариды в некоторых случаях могут рекомбинировать с образованием олигосахаридов, в которых моносахаридные звенья связаны не так, как в исходном полисахариде (процесс реверсии). [c.59]

В концентрированных кислотах в результате нх диссоциации присутствует некоторое количество ионов водорода, последние расщепляют гликозидные связи, вызывая гидролиз. При остром недостатке воды или в условиях безводной среды возникают продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например, такие, где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному атому молекулы моносахарида. В присутствии далее небольших количеств воды наблюдается полимеризация образовавшихся моносахаридов в полисахариды иного строения, т. е. происходит процесс реверсни углеводов. На степень реверсии моносахаридов кроме концентрации и характера кислоты большое влияние оказывают температура и концентрация моносахаридов. Чем выше температура, тем глубже происходит реверсия [25, 78, 83]. [c.197]

Моносахариды под действием кислот вступают, как было показано, в межмолекулярпую реакцию с образованием олигосахаридов в результате отщепления воды от восстанавливающей группы одной молекулы моносахарида и гидроксильной группы другой молекулы [159, 165, 225]. Поэтому применение метода анализа связей путем частичного гидролиза оправдано только в том случае, если доказано, что выделенные олигосахариды не получаются в результате описанной выше кислотной реверсии . [c.294]

Выделение небольших количеств 3-0-(а-Х)-глюкопиранозил)-2)-глюкопиранозы из гидролизатов маисового крахмала [223], гликогена бычьей печени [224] и флоридного крахмала [164], видимо, указывает па то, что а этих-полисахаридах присутствует ограниченное число сх-1->3-/)-глюкозидных связей, так как при кислотной реверсии / -глюкозы в аналогичных условиях этот дисахарид не образуется. Обычно принимают, что олигосахарид, выделяемый при частичном гидролизе полисахарида, не является результатом реверсии и может быть использован для определения структуры, если он образуется с гораздо большим выходом по сравпепию с выходом того же сахара при реверсии составляющего моносахарида в аналогичных условиях. Трудность проведения достоверной контрольной реакции можно продемонстрировать тем, что, хотя кислотная реверсия глюкозы не дает 3-0-(а- )-глюкопиранозил)- )-глюкозу, Пазур и Будо-вич [163] получили этот дисахарид действием соляной кислоты на смесь / -глюкозы и мальтозы. Есть указания [166], что лучшим методом контроля за образованием продуктов реверсии при [c.294]

Попытки получения высокомолекулярных полисахаридов путем реверсии моносахаридов, в частности глюкозы, до настоящего времени не увенчались успехом. В большинстве случаев в результате реверсии глюкозы получаются димеры и тримеры глюкозы. Более высокомолекулярные продукты были получены Шлюбахом и Люэрсом при реверсии глюкозы безводным хлористым водородом при повышенном давлении. Степень полимеризации этих поли-глюкозанов, определенная осмотическим методом, равнялась 70. Молекулы этих полимеров не имеют линейной формы. Линейные полимеры в процессе реверсии, по-видимому, не образуются, так как в молекуле глюкозы имеются четыре свободные гидроксильные группы, и взаимодействие с ними концевых альдегидных групп других молекул глюкозы примерно равновероятно, что и приводит к образованию сильно разветвленных структур. [c.175]

Реверсией моносахаридов (в том числе и глюкозы) называется процесс их поликонденсации (в присутствии минеральных кислот) с образованием более высокомолекулярных продуктов. Реверсия глюкозы является процессом, обратным по отношению к гидролизу полисахаридов. Интенс1шность реверсии тем больше, чем выше концентрация моносахаридов в растворе [c.272]

Реверсия и образование ангищ>идов. Реверсией называется реакция, обратная гидролизу олигосахаридов, т. е. превращение моносахаридов в олигосахариды при отщеплении воды. Эта реакция протекает в довольно мягких условиях. Так, например, О-глюкоза в [c.166]

Помимо реакций разрушения сахаров в кислой среде, могут происходить реакции, ведущие к олигосахаридам. Эти реакции известны под названием кислотной реверсии (см. также стр. 266) и были использованы Фишером [113] для получения изомальтозы из глюкозы. Продукты этой реакции широко изучены для ряда альдогексоз. Особенно легко в эту реакцию вступает D-глюкоза, образующая наибольшее число продуктов, включая изомальтозу, генциобиозу и еще семь других дисахаридов [114, 115]. При нагревании 3%-ного раствора глюкозы с 4 и. соляной кислотой при 98" в течение 10—30 мин образуется значительное количество 1,6-связанных дисахаридов и меньшее количество мальтозы и нигерозы. В продуктах такой обработки найдены также тетрасахариды. Ди- и высшие олигосахариды образуются из галактозы и маннозы в меньших количествах и не так быстро [116]. Однако и в этих случаях были выделены и идентифицированы соответствующие продукты [117, 118]. Аналогичная реакция протекает при нанесении на хроматографическую бумагу водного раствора маннозы и хлоргидрата глюкозамина с применением нагревания (см. стр. 266). При этом образуется хлоргидрат 0-о-маннозил-(1 6)-Б-глюкозамина [119]. Так как во всех случаях эти реакции бимолекулярны, они ускоряются при повышении концентрации моносахарида. [c.176]

Эти значения устойчивости чистых сахаров в горячих минеральных кислотах могут дать лишь весьма приближенное представление об их устойчивости в процессе гидролиза гликопротеинов, что объясняется несколькими причинами. Во-первых, происходит катализируемая кислотами реакция между свободными сахарами и такими аминокислотами, как триптофан, цистин, цистеин и метионин, ведущая к предпочтительному расщеплению этих аминокислот [8, 9] (см. также гл. 5). Однако имеется мало сведений о расщеплении в горячем кислом растворе сахаров в присутствии этих аминокислот известно, что цистеин повышает скорость деструкции маннозы [7, 10]. Некоторые поправки на исчезновение сахара можно ввести с помощью модельных экспериментов, в которых измеряют деструкцию, нагревая смеси, содержащие исследуемый сахар и аминокислоты, аналогичные тем, которые присутствуют в гидролизате изучаемого гликонротеина. Другим приемом является прибавление изотопно меченного сахара к гликопротеину перед гидролизом, выделение сахара или его производного и вычисление количества, присутствовавшего в гликопротеине, из данных изотопного разбавления [7]. Во-вторых, восстанавливающая группа моносахарида в условиях кислотного катализа может реагировать с первичной или даже со вторичными гидроксильными группами другой молекулы сахара, давая ди- или олигосахариды эта реакция называется кислотной реверсией [И, 12]. Такого рода бимолекулярные побочные реакции можно в значительной степени устранить, проводя гидролиз при низкой концентрации вещества. Однако таким способом нельзя избежать другого возмоншого источника ошибок. Сахар может предпочтительно освобождаться в виде переходного оксониевого или карбониевого иона, который, вероятно, будет легко взаимодействовать с реак- [c.196]

Образование ди- и олигосахаридов в качестве артефактов при каталитическом действии кислоты на моносахариды (кислотная реверсия) является общей проблемой химии углеводов и уже рассматривалось выше и подробно обсуждается в обзоре Маннерса [192]. Реверсия наблюдалась также для смесей аминосахаров и нейтральных сахаров. Так, например, водный раствор, содержащий 5% хлоргидрата D-глюкозамина и 5% в-маннозы, был нанесен на хроматографическую бумагу ватман № 3 и нагрет 15 мин при 100°, после чего было обнаружено, что часть моносахаридов превратилась в хлоргидрат К-маннозил-п-глюкозамина [223]. В более жестких условиях (120°, 3 час) в этой смеси образуется хлоргидрат 0-в-маннозил-(1 6)-в-глю-козамина [224]. Возможность кислотной реверсии необходимо постоянно иметь в виду, особенно если продукты, принимаемые за фрагменты исходного соединения, образуются с низким выходом [112]. Поскольку кислотная реверсия протекает по бимолекулярному механизму, скорость этой реакции может быть значительно снижена проведением частичного кислотного гидролиза при низкой концентрации исходного гетеросахарида (см., например, [225]). Другим путем практически полного устранения реверсии является гидролиз растворимой полистиролсульфокислотой с одновременным диализом [219],J [c.266]