Алюминий алкоголяты для восстановления

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. [c.179]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею). Реакцию можно провести также, действуя свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, поскольку последний находится в равновесии со спиртом. [c.476]

Для использования такого равновесного процесса в качестве практического метода восстановления должны весьма тщательно соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны к действию алкоголят-ионов в присутствии последних они превращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее, важно иметь возможность достичь глубины превращения, достаточной для получения значительного выхода продукта восстановления. Если использование алкоголята натрия в качестве восстанавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алюминия, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных металлов связи алюминий — кислород близки к ковалентным, тенденция их к диссоциации с образованием свободных алкоголят-ионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя изопропилат алюминия представляет собой относительно низкоплавкое твердое вещество (т. пл. П8°С), перегоняющееся при 140— 150 °С (12 мм). Применение изопропилата алюминия дает также возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона. Суммарная реакция выражается следующим уравнением [c.495]

Восстановление с помощью алкоголятов алюминия (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, 1925) [O. R., 2, 178] происходит в результате присоединения гидрид-иона и атома металла (разд. 2.2.3.2). Образовавшийся новый алкоголят в конце реакции гидролизуется. Этот метод интересен своей селективностью — он не затрагивает даже группу NO2 [J.A. .S., 71, 240 (1949)]. [c.241]

Хорошими восстановителями являются также алкоголя-, ты металлов, способные к легкому окислению, например метилах натрия, этилат натрия, этилат или изопропилат алюми,-ния. Алкоголяты алюминия используются для восстановления альдегидов и кетонов в спирты (см.стр.269). [c.264]

Предложенный механизм реакции заключается в. нуклеофильной атаке углерода карбонильной группы гидрид-ионом алюмогидрида лития. При этом образуется алкоголят-ион (/), который соединяется с нейтральным алюминий-гидридом, образуя -новый ион (II), реагирующий далее еще с тремя молекулами карбонильного соединения. При дальнейшем разложении водой последнего алкоголят-иона (///) выделяется продукт восстановления — вторичный или первичный спирт [c.118]

Механизм пе реноса водорода в реакции восстановления карбонильной группы спиртом был установлен наиболее четко в случае, когда катализатором служит алкоголят алюминия. С помощью дейтерия в качестве меченого атома было показано, что в результате реакции у карбонильной группы исходного кетона появляется именно тот атом водорода, который ранее был связан с углеродом, несущим гидроксильную группу [4] [c.856]

Для восстановления связей и групп органических соединений широко применяются активные металлы, гидриды металлов, алкоголяты и легко окисляющиеся ионы. Из металлов обычно используют натрий, магний, алюминий, цинк, железо и олово, а из активных соединений металлов— литийалюминийгидрид и алкоголят алюминия. Из легко окисляющихся ионов для восстановления обычно применяют Fe++, Sn ", S и J . [c.206]

Лунд [83] вообще рекомендует применять алкоголят алюминия для восстановления кетонов. Он работал с изопроцилатом алюминия следующим образом 55 г чистых, свеженарезаппых алюминиевых опилок кипятят в двухлитровой колбе с обратным холодильником с 1 л перегнанного над известью изопропилового спирта и 0,2 г сулемы. Сначала смесь охлаждают проточной водой, затем нагревают до кипения, пока не растворится весь алюминий. После отстаивания в течение ночи при 70° на дне колбы собирается серый шлам. Раствор сливают и разбавляют изопропиловым спиртом до 2 л. Таким образом получают приблизительно 1-мо-лярный раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический изопропилат. Для восстановления налаживают шариковый холодильник следующим образом шарики наполняют кольцами Рашига, в муфту на наливают метиловый спирт через нижний тубус вводят тонкий капилляр и пропускают через него воздух для облегчения кипения верхний тубус связывают с обычным обратным холодильником. Верхний конец холодильника снабжают термометром и изогнутой трубкой для отгонки образующегося при реакции ацетона. Сама реакция проводится в точности так,, [c.47]

Изопропнлат алюминия (4] 27 г алюминия (1 моль) и 0,3 г хлорида ртути в ЗОО мл изопропилового спирта нагревают до кипения и прибавляют 2 мл четы-реххлористого углерода. Выделение водорода и растио рсние алюминия занимают обычно 6—12 час Получеи-пый раствор часто применяют иепосредствспио для восстановления [24] Для выделения твердого изопропилата алюминия (температура тавления 118°) сначала отгоняют растворитель, а затем перегоняют алкоголят при пониженном давлении (гри 7 мм рт. ст. температура кипения равиа 130—140°, при 12 жм рт ст 140—150°). Выход составляет 90% от теоретического. Раствор легко переохлаждается и соединение кристаллизуется лишь через несколько диси при пониженной температуре [c.206]

ПОЙ стадии образовании пнпакона пинаконы ие восстанавливаются изопропилатом алюминия [5]. Было сделано предположение о возможности восстановления алкоголя- тами алюминия нитрозогруппы [5 , но подробности нолоб> ного восстановления опубликованы нс былч. [c.198]

Гептиловый алкоголь может быть получен восстановлением энантола цинковой пылью и уксусной кислотой амальгамой натрия и уксусной кислотой , металлическим натрием в толуоле и уксусной кислоте, водородом в присутствии катализатора . Среди других методов можно упомянуть реакцию между пентаном и окисью этилена в присутствии безводного бромистого алюминия и действие н.-амилмагнийбромида на окись этилена Метод, указанный выше, аналогичен способу восстановления коричного альдегида, который описали Хилл и Нэсон . [c.158]

Установление стереохимического равновесия карбинолов катализируется алкоголятами алюминия так же хорошо, как и алкоголятами щелочных металлов. Оно требует инициирования карбонильным соединением и протекает по окислительно-восстановительному механизму [1, 2]. Окислительно-восстановительный процесс включает пару карбинол-карбонильных систем, установление равновесия между которыми ускоряется алкоголятом алюминия при реакции восстановления Меервейна — Понндор-фа — Верлея [3] и при реакции окисления Оппенауера [4]. Этот процесс может катализироваться также алкоголят-ионо.м [1, 2]. [c.125]

При восстановлении 1тзопропилатом алюминия в изопропиловом спирте (стр. 284) карбонил соединения IV восстанавливался в гидроксильную группу. Как и в других реакциях, гидрид проникал в молекулу с менее пространственно затрудненной изнанки молекулы. Основание (алкоголят) в реакционной смесн обусловливало три другие перегруппировки [c.549]

Алкоголят алюминия. Чрезвычайно плодотворный метод восстановления алкоголятом алюминия, разработанный Мейервейном и Шмидтом [81], заслуживает подробного описания . При нагревании альдегидов или кетонов в подходящем растворителе с алкоголятом алюминия начинается обмен степенями окисления между [c.44]

Альдегиды и кетоны можно восстанавливать до спиртов с-помощью алкоголятов магния или алюминия при этом алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения-1см. схему (Г.7.150) восстановление по Меервёйну — Понндор- [c.196]

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов может идти не только в результате свободнорадикального присоединения водорода к карбонильной группе. Очень часто такое восстановление проходит в две стадии, протекающие аналогично восстановлению кетонов алкоголятами алюминия (см. гл. I) сначала происходит присоединение гидрид-иона к углероду карбонильной группы и затем о бразовавшийся алкокси-ион (или алкоголят) превращается в спирт, присоединяя протон (алкоголят гидролизуется). Присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе — процесс, аналогичный рассмотренному выше второму пути восстановления отличие состоит лишь в том, что на первой стадии реакции к углероду карбонильной группы присоединяется не гидрид-ион, а карбанион (Н в приведенном ниже уравнении). [c.183]

Помимо уже отмеченных выше работ [27, 34, 37], в лаборатории Марковникова за этот период были разработаны новые способы перехода от гексагидроароматических углеводородов к бензольным посредством реакций сульфирования, нитрования, нагревания с серой, действия бромом в присутствии бромистого алюминия [26, стр. 478]. Это серии новых реакций они явились немаловажным вкладом в химию циклических соединений и много раз потом использовались русскими и зарубежными химиками. На основе выделенных из нефти углеводородов были получены соответствующие моно- и дигалоидные производные. Исходя из последних получены алкоголи С Н2п—1ОН, из которых очень подробно изучен один из спиртов СвН аОН [26, стр. 486]. Восстановлением толуиловых кислот были получены гек-сагидротолуиловые кислоты [26, стр. 491]. Большая работа была проведена по изучению углеводородов состава СпНгп—2 названных нафтиленами они синтезировались посредством отщепления элементов галоидоводородных кислот от галоидных производных нафтенов [26, стр. 491-496]. [c.34]

Результаты опытов № 6 и 7 получили Бейкер и Линн [16], пытавшиеся провести первое асимметрическое восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, о чем уже упоминалось во введении (разд. 1-1). В качестве восстанавливающего агента применялся алкоголят алюминия, полученный из первичного спирта (—)-2-ыетилбутапола-1, в котором хиральный центр находится в С-ноложении по отношению к атому кислорода. Вследствие этого хиральный центр пе входит в шестичлепный цикл в процессе переноса водорода и поэтому имеются два диастереотонных атома водорода, находящихся в Р-положении к атому алюминия, причем любой из них может быть вовлечен в стадию восстановления (ср. формулы 12А и 12Б, где Вз должна быть атомом водорода, а В должна включать хиральную группу). [c.199]

Еще до открытия реакции асимметрического восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею под действием алкоголята алюминия Деринг и Ашнер ) сообщили, что в растворе бензола алкоголят натрия, полученный из (—)-2-метилбутанола-1, вызывает восстановление фенилизопропилкетона в (—)-фенилизопропил-карбинол (2% и.э.). Было высказано предположение, что в бензоле алкоголят натрия образует связанную ионную пару и действует аналогично алюминию или магнию с образованием катионового мостика в шестичленном переходном состоянии, аналогичном 4и27, однако против этого говорит тот факт, что алкоголят алюминия, полученный из ( )-2-метилбутанола-1, оказывается неактивным в асимметрическом восстановлении [16]. Реагент, приготовленный из первичного спирта, (—)-2-метилбутанола-1, представляет собой особый случай, поскольку у а-атома углерода имеются диастерео-топные атомы водорода, каждый из которых может участвовать в переносе. Таким образом, хиральный центр восстанавливающего агента не входит непосредственно в шестичленный цикл переходного состояния. Аналогичное явление рассмотрено подробно в разд. 5-1.3 и 5.-2.Зг. [c.208]

Суш ествует еш е некоторая неопределенность в отношении реак-ционноспособных образований в реакции восстановления под действием реактива Гриньяра. Являются ли они мономерными, как это представляют, или они в гораздо большей степени ассоциированы, как это установлено в настоящее время в случае реакции восстановления ) под действием алкоголята алюминия (разд. 5-1.2) Интерпретация стереохимии реакции осложняется далее еще тем фактом, что реактив Гриньяра может реагировать в виде образований В2 %, а по мере продвижения реакции и в форме RMgOR -oбpaзoвaния. Следует также иметь в виду, что алкоголят магния [соединение 44, RMgOR или Mg(0R )2] способен реагировать и в направлении реакции восстановления по типу реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея [55]. Все этп вопросы будут ниже обсуждены при рассмотрении экспериментальных условий и возможностей осуществления реакции. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология