Степень обмена

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Рис. 2.7. Влияние степени обмена натрия иа кальций на активность цеолита в изомеризации н-гексана [6

Обменная способность цеолитов — способность их к обменным реакциям в водной среде. Кристаллы Ка-цеолита, находящиеся в водном растворе хлористого кальция, замещают ионы натрия на ионы кальция, а ионы натрия переходят в раствор. Реакция протекает не полностью, т. е. только часть ионов натрия в цеолите замещается на ионы кальция. Степень обмена зависит от времени контакта и температуры. Используя способность к обменным реакциям, можно получить цеолиты, неодинаковые по характеру катионов и по степени замещенности. Большой интерес для разделения сложных смесей представляют цеолиты с разными размерами отверстий, соединяющих полости кристалла. Способ изменения размера отверстий заключается в проведении ионного обмена для этого Ка-цеолит помещают в раствор хлористого кальция, а Са-цеолит — в раствор хлористого натрия. Разработаны специальные методы ионного обмена, позволяющие полупить таким путем разнообразные модификации цеолитов. [c.101]

Однако скорости переноса этих групп, вычисленные по отношению степеней обмена этил- и -алкилбензолов с С-бензолом, могут отличаться вследствие колебаний активности катализатора, разного содержания следов влаги в исходных продуктах, активирующих катализатор, а также возможных изменений условий процесса. [c.174]

Для определения скорости межмолекулярного переноса -пропильных групп реакцию диспропорционирования н-пропилбензола проводили в [1-6- С] бензоле, а степень обмена рассчитывали по формуле [c.193]

Так как реакция превращения дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле подчиняется экспоненциальной зависимости степени обмена от времени, для общей скорости, которая связана с константой реакций изотопного обмена, можно применить уравнение [c.212]

Использование цеолитов, содержащих катионы редкоземельных элементов. Чтобы отыскать наиболее активный и стабильный катализатор алкилирования изобутана бутиленами, исследовали ряд образцов цеолитов с различной степенью ионного обмена. Во всех случаях общая степень обмена катионов Na+ на a + и РЗЭ + была примерно 90% (таблица 1). [c.82]

Степень обмена в катализаторе натрия на кальций или самарий, % [c.281]

Рис. 3.4. Зависимость термической стабильности обменных форм цеолитов типа X и V от степени обмена.

Константа обмена будет возрастать и степень обмена ионов (М—Н) на анионы будет увеличиваться в тех случаях, когда Ка > ан о> будет уменьшаться в тех случаях, когда Ка <С изменения основ- [c.371]

В качестве меченого атома был использован As с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаем мые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, не-> радиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и иодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после замораживания равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсе-нат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность полученного порошка определили с помощью электроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между As и As в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости 2 обратной реакции. Эти [c.376]

Влияние на адсорбцию цеолитом степени обмена ионов натрия на двухзарядные катионы [c.38]

Рис. 2.13. Разность начальных теплот адсорбции этилена цеолитом МеК аХ и цеолитом NaX в зависимости от степени обмена Ка+ на и Са +

Кроме размера катиона, на степень обмена большое влияние оказывает его поляризуемость, связанная с его гидратацией. Ион лития, как наиболее гидратированный из ионов щелочных металлов, проявляет наименьшую активность в ионном обмене. Наоборот, ион рубидия поглощается с наибольшей энергией по сравнению с другими катионами щелочных металлов. [c.48]

Для получения ионообменной формы суспензию цеолита фожазит в натриевой форме (NaY) после дополнительной отмывки от щелочи обрабатывают раствором хлорида кальция при 80 °С и интенсивном пе-ремещивании растворов в течение 3 ч, а затем отжимают и промьшают на пресс-фильтрах. Операцию проводят двукратно до достижения нужной степени обмена. Окончательный массовый состав цеолита 0,8—1% Na O, 10,0-10,5% aO, 49-50% SiOj и 38-39% Ai Oj. [c.65]

Принцип метода определения величины поверхности кристаллического порошка заключается в следующем. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие, причем коэффициент разделения можно с достаточной степенью точности принять равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени и постоянно переме-шивгя смесь, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время t после начала реакции обмена может быть легко найдена из очевидного соотношения [c.381]

В то же время из дихлорфторметана образуются только-продукты присоединения хлорфторкарбена. В случае СНВггСР степень обмена и суммарный выход сильно зависят от нуклеофильности и стерической доступности двойной связи (табл. 3.24) [989]. [c.351]

Vageier уравнение Вагелера для степени обмена в ионообменной системе Van-Deemter хром, уравнение Ван-Деемтера для высоты колонки, эквивалентной одной теоретической тарелке [c.174]

Цеолиты Y с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатионирозанными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения с 70 до 90% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью Щ< 12,8). [c.105]

Цеолитные i лтализаторы значительно более устойчивы к нагреву и обработке водяным паром. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1100 °С. Считается, что повышенная стабильность обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют на нее также природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Последнее подтверждает рис. 5.5. Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов, что обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Трехвалентные катионы образуют наиболее стабильные цеолиты. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатации в реакторе. [c.107]

В отличие от общего содержания дейтерия относительное распределение его в полиметиленовых кольцах практически не зависит от природы катализатора. Характерно, что для обоих катализаторов степень обмена H/D при атоме (6j углеводорода (II) и атоме С(3) углеводорода (III) одинакова (цифры в числителе соответствуют содержанию дейтерия в атомных процентах при циклизации в присутствии D2SO4, в знаменателе — в присутствии ВРз-ОгО) [c.125]

Относительную степень обмена дейтерия в разные положения алкильной группы в зависимости от нахождения в ней заряда можно представить следующим образом (наибольщая степень обогащения принята за 1,0) [171] [c.126]

Относительную скорость миграции алкильных групп в реакции переалкилирования оценивали по отношению степеней обмена алкил- и этилбензола с [1—6- С] бензолом (мольное соотношение алкилбензол бензол А1С1з= 10 80 1, температура реакции 40 °С, продолжительность 30 ч). [c.174]

В связи с этим были изучены относительные подвижности алкильных групп в смеси этилбензол — алкилбензол — " С-бен-зол, где алкил — Н-С3Н7, Н-С4Н9, м-СбНц, или н-СбН . Относительные подвижности алкильных групп в такой смеси находили по отношению степеней обмена этил- и алкилбензола с С-бен-золом. Результаты радиометрического анализа алкилбензолов, выделенных из смеси, представлены в табл. 5.1. Как видно из данных таблицы, при разной активности катализатора, а следовательно, и разной степени обмена алкилбензолов подвижности [c.174]

Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий н другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением SiOj/AljOa. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, нанменее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY < SrY < aY< [c.105]

Процесс проводят в реакторе на алюмосиликатных аморфных, а в последнее время на кристаллических цеолитсодержащих катализаторах типов X и У. Установлено, что при увеличении в цеолитах этих типов степени обмена натрия на кальций активность нх возрастает цеолиты типа У более активны. Больщую роль в процессе играет температура. Максимальный выход бензола при дне-пропорционированпи толуола наблюдается при 450—500 °С. [c.12]

Рис. 3.5. Зависимость термической стабильности аммонийза-мещенного цеолита типа V от степени обмена.

Дальнейшее повышение степени обмена резко снижает термическую стабильность аммонийзамещенной формы (показано стрелками на рис, 3.5). Однако рядом исследователей [2, 5, 7] были найдены условия получения ультрастабильной аммонийзамещенной формы цеолита типа V, причем температура разруше-, ния возрастает до 1000 °С и выше (пунктир на рис. 3.5). [c.30]

Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами [5], зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отнощения Si/Al в образце, услО Вий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия [4]. Это связано с локализацией катионов Са + в начале обмена в местах 5ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са + начинают занимать места в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы [5]. [c.32]

Решающая роль протонных кислотных центров в активности цеолитов типа X и V выявляется, например, при сопоставлении интенсивности поглощения ОН-групп в областях 3650 и354 0см и результатов крекинга кумола [4] на цеолите СаУ с различной степенью обмеца (рис. 3.12). При степени обмена 55—60% катионы Са2+ начинают локализоваться в а-полостях, что идентифицируется по моменту начала их взаимодействия с пиридином-и появлению полос поглощения ОН-групп в области 3650 см . Возникновение доступных ОН-групп в а-полости цеолита приводит к росту каталитической активности в крекинге кумола. При дальнейшем повышении степени о бменв кривые активности в крекинге и кривые (Поглощения ОН-групп изменяются параллельно. [c.36]

Результаты экспериментов с лактопами можно также объяснить, используя кинетические представления. Действительно, степень обмена в карбонильной группе меняется в занисимости от относительных величин и Если / з/йз > 100, происходит очень медленный обмен, которьп трудно обнаружить. Это соображение согласуется с эксперимеитальными данными для ( )-эфиров. [c.249]

Пожалуй, самым простым и, несомненно, одним из наиболее интересных примеров гомогенной активации водорода является катализируемый основаниями обмен между газообразным водородом и жидкой водой или аммиаком. Это явление было открыто в 1936 г. Вирцем и Бонхеффером [27], которые нашли, что при нагревании D2O, содержащей в виде примесей КОН, с водородом в запаянных трубках нри 100° между D2O и Нг происходит обмен. Опыты длились от 10 до 60 час., а концентрация КОН варьировалась от 0,1 до 1 н. Степень обмена возрастала при уве- [c.208]

Сведения о размещении двухзарядных катионов в цеолите можно получить и из инфракрасных спектров адсорбированных молекул. Даже в случае комплексообразующих катионов кобальта взаимодействия с такими небольшими молекулами-лигандами, как СО, при малых степенях обмена не происходит. Это весьма специфическое межнонное взаимодействие (см. табл. 1.1) начинается при степени обмена около 35%. Более слабое электростатическое ориентационное взаимодействие полярных молекул СО с ионами Са + (см. табл. 1.1) проявляется при еще больших степенях ионного обмена. [c.39]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология