Гидразин энергия диссоциации

ТАБЛИЦА 4. Энергия диссоциации газообразного гидразина и радикалов при 298 К [c.12]

В действительности эти случаи не являются полностью сопоставимыми, так как атом азота в гидразобензоле может взаимодействовать с я-электро-нами колец в отличие от метиленовой группы в дибензиле. Это может привести к тому, что разность энергий диссоциации связей в гидразобензоле и гидразине будет меньше удвоенного значения для радикала [c.490]

Из данных табл. 4 следует, что энергия диссоциации гидразина на два амино-радикала и энергия связи азот — азот значительно ниже средней энергии одной из тройной связи в молекуле азота. [c.12]

Зная энергию диссоциации молекулы гидразина на атомы, можно рассчитать среднюю энергию связи водород—азот в молекуле гидразина. Полученное таким образом для 298 К значение, равное 356 кДж/моль, значительно ниже энергии связи в молекуле аммиака. Относительно невысокие значения энергии связи азот — водород и азот — азот в молекуле гидразина обусловливают его высокую химическую активность. [c.12]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

Ранее уже сообщалось об изучении ионизации ряда молекул, содержащих один и более атомов азота, методом электронного удара [1]. В последнее время завершено изучение ионизации и диссоциации летучих азидов, азотоводородной кислоты и метилазида [2]. Другой интересной серией азотосодержащих молекул являются гидразины. Хершман [3] систематизировал физические и химические свойства гидразина и ряда ал-килзамещенных гидразинов. Однако, за исключением масс-спектра гидразина [4], очень мало известно или опубликовано данных о поведении таких молекул при электронной бомбардировке. Более того, гидразин, и особенно 1,1-диметилгидразин, представляют большой интерес и практическое значение как высококалорийное топливо. Настоящее исследование было предпринято для получения основной информации о потенциалах ионизации, энергиях диссоциации определенных связей и теилотах образования различных продуктов, получающихся в процессах диссоциативной ионизации. Эти данные представляют большой практический и теоретический интерес. [c.436]

Энергия, поглощаемая в этом процессе (энергия диссоциации связи NN), гораздо меньше (35,5 ккал/моль), чем соответствующая величина для гидразина (61 ккал/моль) [15]. Как и в случае дибензила [уравнение (9.39)], отличие можно отнести за счет увеличения энергии п-связей при реакции. Как и следует из уравнения (9.55), дополнительная энергия радикала eHsNH по сравнению с бензолом очень близка к дополнительной энергии радикала бензила ). [c.490]

СбНбНН. Но по расчетам с помощью метода, изложенного в разд, 9.3, энергия резонанса гидразобензола, вероятно, не велика. Во всяком случае, поправка может только усилить вывод о том, что разница в энергиях диссоциации связей между гидразобензолом и гидразином меньше, чем между дибензилом и этаном. [c.490]

Суть метода заключается в том, что определяются различия в электроотрицательностях, а не их абсолютные значения, и они рассчитываются из энергий диссоциации одинарных связей или энергий связей. Энергия диссоциации двухатомной молекулы — это энергия, необходимая для того, чтобы вызвать диссоциацию молекулы на атомы в газообразном состоянии, причем и молекула и атомы находятся в основном состоянии при определенной температуре. Для двухатомных молекул, таких, как N2, в которых атомы связаны кратной связью, нельзя использовать для расчета электроотрицательности непосредственно энергию диссоциации, поскольку значение ее для кратной связи не является кратным соответствующей величине для одинарной связи между теми же атомами. Поэтому необходим косвенный метод для онре-деления энергии простой связи между двумя атомами, которые связаны кратной связью в элементарном состоянии. Этот метод включает рассмотрение нолиатомных молекул, однако в этом случае возможны следующие осложнения. В молекулах, таких, как NHз, имеются три энергетически эквивалентные простые связи, но энергия, необходимая для разрыва первой связи, не такая, как энергия, требуемая для разрыва второй или третьей связи, поскольку у ке вторая связь относится к амин-радикалу, а третья — к имин-радикалу, а не к молекуле КНд. Это обстоятельство важно и для теории и для практики. Тем не менее берется среднее из этих трех значений (т. е. одна треть от общей энергии, необходимой для атомизации молекул), и, чтобы не путать с истинной энергией диссоциации, эту искусственную величину называют энергией связи для пары атомов N — Н. Если можно определить полную энергию атомизации гидразина NH2 — КНг, то энергию связи N — N можно определить как разность между этой полной энергией и энергией четырех связей N — Н. Такой подход, естественно, предполагает, что прочность [c.43]

Одинарные и кратные связи азот — азот имеют длины, очень близкие к длинам одинарных и кратных связей углерод — азот. Длины связей С — N и N — N идентичны и равны 1,47 А (14,7 10 нм) длины связей С — N и N == N близки к 1,26 А (12,6 Ю нм), а длины С = N и N = N равны соответственно 1,16 и 1,10 А (11,6-Ю" и 11,0 10 нм). Однако энергии этих связей сходны между собой. Энергии связей С = N и N = N равны 213 и 226 ккал/моль (891,79 10 и 946,22 10 Дж/моль) последняя величина фактически представляет собой энергию диссоциации молекул азота. Энергии связей С — N и С = N равны соответственно 72 и 146 ккал/моль (301,45 10 и 612,27 10 Дж/моль), а величины для связей N — N и N = N составляют примерно 38 и 100 ккал/моль (159,04 10 и 418,68 10 Дж/моль). Особенно примечательной является очень низкая энергия связи N — N, и в отличие от серы азот не способен образовывать молекулы, содержащие цепи из атомов азота. Соединения, содержащие связь N — N, имеют тенденцию разлагаться при умеренных температурах или, по крайней мере, претерпевать реакции, протекающие с выделением молекулы азота. Так, например, если первичные алифатические амины нельзя рассматривать как сильные восстанавливающие агенты, то замещенные гидразины RNHNH2 или ArNHNH2, так же как и сам гидразин NH2NH2, являются мощными восстановителями. Даже азосоединения, особенно алифатические азосоедине-ния RN = NR, обнаруживают термодинамическую неустойчивость при умеренно повышенных температурах примером может служить разложение [c.450]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

И этиленгликоля. Эта разработанная Грюнебергом с сотр. [74] схема поясняет третье преимущество элемента Юсти—Винзеля дегидрированный водород хемосорбируется непосредственно в атомарной форме, а поэтому экономится энергия, которая в свою очередь тратится, например, на рекомбинацию и диссоциацию водорода при получении молекулярного Нг из гидразина или гидридов (см. разд. 1.72) и последующей его хемосорбции. [c.73]

Исходя из строения гидразина, следует ожидать, что он способен адсорбироваться на электродах. Молекула гидразина имеет динольный момент 1,83—1,90 дебая [1]. Прямых адсорбционных измерений для гидразина до сих нор не проводилось. Однако наши опыты показали, что на никелевом и платиновом электродах окисление гидразина протекает через его адсорбцию. Об этом свидетельствуют кривые зависимости скорости реакции от концентрации гидразина в кинетической области (см. рис. 4 и 8), быстрый переход из области смешанной кинетики в кинетическую область (см. рис 3), характерный для процессов, идуш,нх через адсорбцию (12, 33]. На возможность адсорбции гидразина или продуктов его диссоциации указывалось и другими авторами [3, 8]. При адсорбции гидразина может происходить его диссоциация, подобно диссоциации органических восстановителей [34, 35]. Энергия связи между водородом и азотом в молекуле гидразина слабее энергии связи с углеродом в органических соединениях [36, 37]. Например, энергия связи Н—КгНд равна 76 ккал, в то время как энергия связи Н—СН ОН равна 92 ккал [36]. При контакте гидразина с платиновой чернью, нанесенной на одну сторону тонкой палладиевой фольги, обнаружен водород на второй стороне фольги [8]. Можно предположить, что гидразин адсорбируется на поверхности электрода по различным схемам [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология