Азот, энергия ординарной связи

Интересно сопоставление энергии (ккал/моль) ординарной и кратных связей, образуемых атомами углерода и азота [c.59]

Уникальные особенности азота в этой группе уже были рассмотрены выше. К ним можно отнести небольшой размер, высокую электроотрицательность, склонность к образованию кратных связей, отсутствие доступных -орбиталей для того, чтобы координационное число могло быть выше четырех. Образование цепей из одинаковых атомов не особенно характерно для химии азота, но весьма обычно для других элементов группы как в форме элементов, так и в соединениях, причем способность к образованию цепей уменьшается в ряду Р > Аз > 5Ь. Энергии ординарных связей, приведенные в предыдущем разделе, позволяют объяснить такое поведение полезно также сопоставление с углеродом. Интересны также различия между простыми гидридами углерода и азота метан в жидком состоянии не ассоциирован и кипит при очень низкой температуре, тогда как аммиак является сильно ассоциированной жидкостью со сравнительно высокой температурой кипения. Это можно объяснить тем, что азот обладает более высокой электроотрицательностью и имеет еще неподеленную пару электронов, которая может давать водородную связь (см. главу 6), а также основным характером МНз. [c.285]

Для азота и кислорода стандартные состояния N2 (газ) и О2 (газ) гораздо более стабильны, чем это имело бы место, если бы молекулы содержали ординарные связи N — N и О — О. Из значений энергий связей N — N 20,0 и О — О [c.69]

Теплоты образования соединений в стандартных состояниях. Полная шкала электроотрицатель-н о сти. Описанньш вьшге метод построения шкалы элект роотрицательностей не может быть использован для осталь-иых элементов, главным образом, вследствие отсутствия данных по теплотам образования соответствующих соединений в виде газов и отсутствия значений энергий ординарных связей самих элементов. Но метод может быть распространен на эти случаи следующим образом. За исключением азота и кислорода, стандартные состояния элементов, вероятно, мало отличаются по энергии от состояний, в которых между атомами имеются ординарные ковалентные связи. Небольшая добавочная стабилизация может быть обусловлена наличием в конденсированных системах ван-дер-ваальсова взаимодействия между соседними несвязанными атомами. Именно такой характер имеют стандартные состояния брома, иода, серы, алмаза и многих других неметаллических элементов. Стандартные состояния металлов также вероятно мало отличаются от состояний, содержащих ординарные связи, поскольку имеется большее сходство в некоторых свойствах металлической и ковалентной связи (гл. XI). [c.70]

Правда, возможно, что величина 8—8 связи не совсем верна, но во всяко.м случае энергия ординарной О—О связи очень низка. В случае углерода положение совсем иное, чем для кислорода и азота. Сопоставляя энергии образования С2Н4 и СоН-г с энергией образования этана, можно определить энергии двойной, С=С, и тройной, С=С, связей, равные соответственно 5,28 и 7,08 электрон-вольта, при условии, что энергия С—С связи равна 3,00 вольта. Таким образом, повидимому, энергия двойной связи меньше, чем удвоенная, а тройной — меньше, чем утроенная энергия ординарной связи. (Этот вывод остался бы справедливым и в том случае, если бы энергия С—С связи заметно отличалась от 3.) Величина энергии диссоциации кислорода, который содержит связь, похожую на двойную, значительно превышает удвоенную энергию ординарной связи, и энергия диссоциации азота, содержащего тройную связь, значительно превышает утроенную энергию ординарной связи. Хотя энергии ординарных связей кислорода и азота могут быть определены недостаточно точно, мало вероятно, чтобы ошибка была настолько велика, чтобы объяснить эти особенности, так как все энергии ординарных связей с участием кислорода [c.195]

Эта связь обычно называется ординарной. Две другие атомные орбитали атома азота Ру и Рг тоже перекрываются (рис. 12). Связ, ,. образованная перекрыванием обл аыз.в, расположенных в плоскостях, терпендшсуплярных линии связи ер (осевой симметри), называется д пи)—связью Та-ким образом, в молекуле азота имеются три ковалентные связи N = К (одна а— связь и 2п —связи) т. е. кратная связь (двойная и тройная). Энергии этих связей различны. [c.27]

Характерно, что возможность дальнейшей перегруппировки бис-метиленхинона XXVI с образованием ароматической структуры XXVII определяется природой заместителя К. При К = СООН перегруппировки не происходит, тогда как при К = СЫ и СНО она протекает достаточно легко. Очевидно, в последнем случае большее сродство к электрону у атомов азота и кислорода в нитрильной и формильной группах приводит к тому, что водород у р-углеродного атома становится более кислым, а это облегчает перегруппировку. Перегруппировка, по-видимому, происходит за счет выигрыша энергии, который получается при ароматизации системы в целом, — из разделенного ординарной связью димерного бис-метиленхинона возникают два ароматических кольца, соединенные системой конъюгированных двойных связей. Очевидно, этот выигрыш при К = СЫ и СНО превышает ту энергию, которую необходимо затратить на перемещение двух протонов, тогда как при Н = СООК она меньше, и перегруппировка не происходит. [c.125]

Гетероатомы способны образовывать устойчивые связи с углеродом (кислород, азот, сера, фосфор и кремний). В табл. 5 приведены теплоты полимеризации некоторых гетероатомиых соединений, рассчитанные по средним значениям энергий разрыва связей, а также результаты экспериментальных измерений. При полимеризации Нитрила (так же как в случае ацетилена) происходит разрыв тройной связи, и образуется одна двойная и одна ординарная связи. Тепловой эффект по средним значениям энергии диссоциации связей рассчитывали по формуле [c.136]

Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3] эти авторы использовали метод, изложенный в разд. 5.3. Для оценки полной энергии связи я-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная 0-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. Однако в таких соединениях необходимо различать два разных типа атомов азота азот, который в классических формулах молекул образует двойную связь (например, в пиридине I), и азот, образующий только ординарные связи (например, в пирроле И), поскольку дЛины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице Р. В пиридине шесть я-электронов двигаются в поле остова, составленного, как в бензоле, из шести атомов, каждый из которых имеет единичный положительный заряд (П1). В пирроле удаление шести я-электронов приводит к остову, в котором каждый атом углерода песет единичный положительный заряд, тогда как заряд азота равен 2 (IV). Поэтому величина с - в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. Для азота пиридинового типа относится к процессу N —> а для азота пиррольного типа — к процессу Соответственно отличаются и одноцентровые интегралы [c.465]

Флуоресценция комплекса гораздо сильнее зависит от температуры, чем флуоресценция самих кристаллов ЕпОа- Так, при понижении температуры до 90° К интенсивность флуоресценции комплекса возрастает в 150 раз, тогда как в кристаллах она увеличивается только вдвое. Причиной этого, несомненно, служит безизлучательное тушение флуоресценции, конкурирующее с процессом переноса энергии к иону. Результаты исследования различных комплексов при комнатной температуре и при температуре жидкого азота показали, что обычно процессы переноса в клешневидных комплексах (например, в комплексах с альдегидом салициловой кислоты и бензоилацетоном, о-оксиацетофеноном, ж-нитро-бензоилацетоном и т. д.) вполне эффективны даже при комнатной температуре, в то время как комплексы с монофункциональными группами—пикратом, о-, м- или п-нитрофенолатом и т. д. при комнатной температуре люминесцируют слабо (или вообще не люминесцируют), но при охлаждении их флуоресценция усиливается. Было бы очень соблазнительно связать эти данные с большим перекрыванием орбит иона и комплексообразующего агента в клешневидных соединениях, а также, быть может, с более эффективным тушением флуоресценции растворителем в болтающихся группах, удерживаемых только ординарной связью. [c.151]

Помимо требования одной и той же оптической конфигурации для всех пептидных остатков Полинг и сотрудники считали существенными следующие требования. 1. Все СО- и ЫН-группы должны образовывать водородную связь. 2. Пептидное звено, как найдено в случае кристаллов соответствующих низкомолекулярных соедине-ний 8, должно быть плоским, и длины связей должны оставаться теми же, что и в кристаллах соответствующих малых молекул. 3. Атом Н, участвующий в образовании водородной связи, должен лежать на прямой, образующей угол не более чем 30° с вектором, который соединяет соответствующие атомы азота и кислорода. 4. Переход от любого пептидного остатка к следующему должен осуществляться одинаковым образом. 5. Ориентация заместителей вокруг ординарных С—Н- и С—С-связей должна быть такова, чтобы потенциальная энергия вращения вокруг этих связей была минимальной. Только а-спираль будет удовлетворять этим требованиям. Другие стерически возможные спирали можно образовать лишь путем изменения валентных углов, что вызывает увеличение свободной энергии системы . [c.68]

Связь кислород — кислород в молекуле Оа является двойной ее энергия 118 ккал/моль. Однако в перекиси водорода Н2О2 два атома кислорода связаны друг с другом, но они делят между собой только одну электронную пару. Такая связь должна быть ординарной, и эксперимент подтверждает это предположение. Чтобы разорвать такую связь (с образованием двух молекул ОН), необходимо затратить 51 ккал, т. е. почти вдвое меньше энергии, необходимой для разрыва связи в О2. С этим согласуются и другие критерии — со- угношения между порядком связи, длиной связи и силовой постоянной колебания связи (см. разд. 4.3, г). В табл. 7.1 показано изменение свойств связи в зависимости от порядка связи для четырех элементов углерода, азота, кислорода и фтора. Как мы уже видели в гл. 3, для двухатомных молекул три критерия порядка связи — энергия связи, длина связи и силовая постоянная — согласуются друг с другом и позволяют судить о прочности связи и в многоатомных молекулах. Любая из этих величин дает ценную информацию [c.196]

В ряду правильно изменяющихся величин энергии диссоциации от фтора к азоту наблюдается одно весьма существенное отклонение для углерода. Совершенно очевидно, что энергия диссоциации углерода не такова, какой ее можно было бы ждать при четверной связи, и в гл. XV приведены доводы, позволяющие сомневаться в воздюжности существования четырех пар электронов, поделенных между двумя атомами и заполняющих их внешние оболочки до октетов. Энергия диссоциации лежит в действительности между энергией диссоциации Oj и F таким образом, кажется, что связь в этой молекуле средняя Л1ежду ординарной и двойной. Нарушение правильности изменения энергий диссоциации, наблюдаемое в первом ряду периодической системы у углерода, повторяется у элементов группы азота в следующих рядах. Следует отметить, что Р , Asa и Bia имеют относительно низкие энергии диссоциации. Однако возможность ошибок в этих величинах настолько велика, что не следует придавать слишком большого значения этим различиям. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология