Анализ спектров кристаллы

Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118]

Спектр кристалла НТМ этилбензола отличается от спектра кристалла ВТМ своим дублетным строением (см. рис. 4.13, 4.16). Полосы поглощения спектра кристалла НТМ можно подразделить на две близко расположенные друг от друга (60 см" ) серии, отличающиеся поляризационным отношением интенсивностей. Первая серия начинается с полосы 37115 см вторая — с полосы 37176 СЛ1 (рис. 4.16, табл. 4.7). Каждая из серий развивается за счет основных молекулярных колебаний, обсужденных при анализе спектра кристалла ВТМ. [c.150]

Перечисленные методы позволяют провести анализ спектров кристаллов с примесью ТК + и сделать выводы о числе и в некоторых случаях — о структуре комплексов. Наиболее достоверные данные о структуре ассоциатов получаются при сопоставлении данных спектроскопических исследований с данными ЭПР. [c.291]

Асимметрию молекулы и направление оси 2 градиента поля относительно осей кристалла можно исследовать, рассматривая спектр ЯКР монокристалла, находящегося в магнитном поле. Зеемановское расщепление зависит от ориентации, и детальный анализ спектров для различных ориентаций монокристалла дает возможность определить направление оси 2 градиента поля Эту ось можно сравнить с осями кристалла. [c.262]

На основании анализа спектров ЭПР, полученных для стекол, подвергнутых термообработке, судят о тонких изменениях в структуре стекла при его последовательной кристаллизации об искажении структурных полиэдров, изменении координационного состояния ионов, характере симметрии и типе связи в кристаллах. [c.162]

Дифракционные спектры кристаллов характеризуются дискретными максимумами (гл. I, п. 13). Теория структурного анализа показывает, что при полном разрешении дифракционных спектров фазовая проблема структурного анализа решается [5, [c.13]

Специальные области применения. Применяя специальные рентгеновские трубки, можно получать узкие пучки лучей диаметром. 100 мкм. В связи с этим в сплавах и рудах можно качественно и количественно анализировать отдельные фазы и включения без разрушения образцов. В случае когда необходимо измерить очень малую интенсивность линий флуоресценции, можно даже отказаться от разложения излучения в спектр кристалл-анализа-тором и определять элементы по энергии соответствующих квантов при помощи амплитудного анализатора. [c.217]

ЗМ колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, поэтому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкости дают практически совпадающие результаты. При низких температурах эти степени свободы заморожены и, каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, эуо сравнительно мало сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низкотемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить самую трудную часть задачи о колебательном спектре кристаллической решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели- [c.228]

Отметим попутно, что рентгенограмма, полученная по методу порошка, в принципе содержит полный дифракционный спектр кристалла, поскольку в образце присутствуют зерна всех возможных ориентаций. Поэтому дебаеграмма может служить рентгеновским паспортом любого индивидуального кристаллического соединения, и метод порошка широко используется для идентификации веществ, для качественного и количественного определения фазового состава смесей и других задач рентгенофазового анализа. Однако в структурном анализе этот метод имеет очень ограниченное применение. [c.56]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Сейчас пока нельзя ответить на вопрос, чем обусловлен наблюдаемый разброс значений Как было видно выше, он вполне может быть вызван и ошибками измерений, и рядом допущений, делавшихся при анализе спектров конкретных соединений. В то же время отмеченная разница значений может являться и результатом различной природы рассмотренных кристаллов. Действительно, находясь в поле разных атомов, молекулы воды подвергаются разным возмущениям, а в случаях натролита и сколецита даже утрачивают свою первоначальную симметрию. Именно в этих случаях и наблюдается некоторое уменьшение потенциала взаимодействия, что служит косвенным доказательством изменчивости потенциала взаимодействия уровней Vsy и V2г. Тем не менее окончательное решение этого вопроса требует проведения дополнительных специальных исследований. [c.56]

В то же время увеличение координационного числа атома А1 (31) при переходе от тетраэдрической к октаэдрической группировке должно привести к ослаблению АЮ-связи и понижению частоты ее колебания [11, 89, 396]. Одновременно должна уменьшиться и силовая постоянная угла АЮН, а следовательно, и частота его деформационного колебания. Предварительный анализ спектров алюмосиликатных кристаллов показал, что частота плоского деформационного колебания ОН-группы, находящейся в вершине тетраэдра, 1450 см , в то время как та же группа, расположенная в вершине октаэдра, имеет валентную частоту 980 смГ [8]. [c.163]

Как отмечалось выше, спектр ЭПР кристалла кварца с дымчатой окраской состоит из трех пар (шести) групп линий по шесть линий в каждой группе. Интенсивность линий ЭПР, как известно, пропорциональна концентрации соответствующих парамагнитных дефектов. Поэтому, сопоставляя интенсивность групп линий в спектре ЭПР дымчатого кварца, можно оценить концентрацию дырочных центров, приуроченных к дефектным тетраэдрам, а следовательно, заселенность этих тетраэдров примесными ионами алюминия. Анализ спектров ЭПР показал, что в то время как в нормально дихроичных кристаллах все >ри пары групп линий имеют одинаковую интенсивность, в аномально плеохроичном кварце интенсивности разных групп существенно различаются между собой. Так, например, в наиболее типичном г-кристалле отношение интенсивностей трех пар групп линии составляет 8 1, 5 1. Подобный спектр представлен на рис. 12, а, б, в. [c.73]

Люминесцентный метод анализа рзэ является наименее изученной и вместе с тем довольно перспективной областью оптического анализа. Спектры люминесценции рзэ весьма специфичны. Люминесценция может возбуждаться под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей, быстрых электронов или других элементарных частиц, а также при некоторых механических, химических и биохимических процессах, например при деформациях кристаллов или процессах медленного окисления веществ. [c.200]

Другие важные методы определения пространственной структуры молекулы и межъядерных расстояний рентгеноструктурный анализ молекулярных кристаллов (см. ФХ 4.1.3,1), молекулярные спектры (см. ФХ 2.2.5). [c.417]

При графитации происходит снижение сопротивления, уменьшение твердости, удаление зольных примесей, понижение способности к окисляемости и т. д. В процессе графитации существенно изменяется структура углеродного материала. На рентгенограммах исчезает размытость линий, появляются рефлексы кЫ), (кко) и (оо/). Количественная оценка степени графитации может быть сделана по формуле (1.2). В работе [20] проанализированы возможности современных структурных методов для оценки степени упорядоченности углеродных материалов. Оже-спектроскопия полезна для разделения различных форм аморфного углерода. Анализ спектров вторичной электронной эмиссии позволяет исследовать переход аморфный углерод — кристалл. [c.25]

В качестве примера можно привести так называемый комбинированный метод анализа бензиновых фракций нефтей, разработанный под руководством академиков Г. С. Ландсберга и Б. А. Казанского на основе сочетания химических исследований и изучения спектров комбинационного рассеяния света [2]. Для создания новых спектральных методик идентификации веществ и для анализа сложных смесей органических соединений необходимы систематизированные данные по спектральным характеристикам индивидуальных соединений. Такие данные по ультрафиолетовым спектрам большого количества органических соединений в виде растворов в различных растворителях собраны в ряде изданий — атласов молекулярных спектров [3, 4]. Следует отметить, что подобных изданий, систематизирующих спектры кристаллов, пока нет, хотя работы в этой области успешно ведутся во многих лабораториях нашей страны и за рубежом. [c.6]

При анализе спектры поглощения кристаллов сопоставлялись со спектрами поглощения паров, полученными на приборе той же дисперсии. Спектры поглощения паров были получены при фотографировании поглощения света в слое газа в Т-образной трубке, закрытой с двух сторон окошками из плавленого кварца. Исследуемое вещество помещалось в ампулу из тонкого стекла. Ампула запаивалась под откачкой и помещалась внутрь среднего отростка трубки. Вся трубка также откачивалась до высокого вакуума, отпаивалась от вакуумной установки, проверялась на побочное поглощение в исследуемой области спектра, после чего ампула с веществом разбивалась встряхиванием. Для регулирования плотности паров на оптическом пути изменялась температура отростка и трубки. Для предотвращения конденсации вещества на окнах трубки температура окон, а также температура в оптической части трубки поддерживалась на несколько градусов выше, чем в отростке. При исследовании веществ, жидких при комнатной температуре, в оптической части трубки поддерживалась температура 293° К, а отросток помещался в специальные охлаждающие бани. [c.14]

Чтобы раскрыть все те новые сведении о молекулах, которые можно извлечь из анализа спектров молекулярных кристаллов, вначале необходимо рассмотреть основы строения молекулярных спектров вообще. [c.40]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Происхождение наведенной резкой поляризации полос спектра в напряженных кристаллах пока остается невыясненным не только для бензола, но и для других исследованных кристаллов [46, 73]. Однако исследование влияния деформирования на спектры кристаллов может быть плодотворным методом изучения энергетической структуры и механических свойств кристалла. В частности следует упомянуть, что анализ спектров термически деформированных кристаллов нафталина позволил сделать заключение о том, что тонкие полученные сублимацией кристаллические пленки этого соединения обладают повышенным модулем упругости [73]. [c.76]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Таким образом, из анализа спектров поглощения кристаллов толуола можно заключить, что величины связей углеродного кольца молекулы толуола неодинаковы, а связь Сар — Сал 6 лежит в плоскости углеродного кольца. Следовательно, реальная молекула, по-видимому, совершенно несимметрична. Однако необходимо отметить, что отступления от симметрии Саг, незначительны, поскольку спектр в основном отображает эту симметрию. [c.114]

Как показал анализ спектров исследованных соединений, величина рассматриваемого колебания заметно изменяется при переходе от одного соединения к другому. Наряду с этим в некоторых случаях было отмечено также аномальное изменение его частоты при переходе от спектра паров к спектру кристалла или от спектра комбинационного рассеяния жидкостей к спектру поглощения кристалла. Например, как следует из спектра кристалла монохлорбензола [41], частота колебаний —765 см- и интенсивность соответствующей электронно-колебательной полосы значительно выще, чем в спектре паров. В спектрах кристаллов толуола [12] и этилбензола, наоборот, частоты колебания ниже, чем в спектре паров. Сравнение величин колебания в возбужденном (по спектрам поглощения кристаллов) и в основном (по спектрам комбинационного рассеяния жидкостей) энергетических состояниях [28] для некоторых соединений (гексилбензола, третичного бутилбензола) также показало, что величина колебания в возбужденном электронном состоянии больше, чем в в основном. Это, как известно, является [c.131]

При анализе спектра кристалла бензола [47] и на основании косвенных соображений ошибочно предполагалось, что наиболее вероятное расположение осей эллипсоида показателей преломления таково N II с, II 6, II а, где а, 6 и с — оси элементарной ячейки бензола. В работе Ги и Лемансо [21], однако, были проведены непосредственные измерения п0-каз телей преломления кристалла бензола и по лауэграмме кристалла было установлено, что ось Ь является острой биссектрисой угла между оптическими осями. Результаты этих измерений, таким образом, следующие. Показатели преломления кристалла для й-линии натрия [c.52]

Вероятно, в спектре можно выделить и другие полосы (0-0 + 297, 0-0 -Ь 470, 0-0 + 772 и другие более слабые), поляризационные отношения для которых отличаются от поляризационных отношений для отмеченных ранее полос, В дальнейшем предполагается провести строгие количественные измерения по,1я )изационных отношений, необходимые для детального анализа спектра кристаллов. [c.218]

В связи с установленным значительным изменением молекулярного колебания VgBig можно предположить, что частоты 805 и 1205 см- являются видоизмененными полносимметричными частотами 783 и 1183 см-. Некоторым основанием для этого может служить тот факт, что анализ спектра кристалла при 77° К и спектров тонких кристаллов также обнаруживает некоторую изменчивость этих частот (см. табл. 5. 12). [c.253]

До сих пор мы рассматривали применения метода квазиизотопического замещения в анализе спектров кристаллов, интерпретация которых могла быть с той или иной степенью достоверности ограничена интерпретацией в квазимолекулярном приближении спектра сложного аниона, состоящего из конечного числа атомов. Обсудим вопрос о возможности использования этого метода при анализе спектров систем, обладающих трансляционной симметрией. К таким системам относятся как бесконечные цепочечные анионы метасиликатов, слоистые анионы дисиликатов и трехмерные сетки кварца и полевых шпатов, так и кристаллы с анионами островного типа, но со столь высокими частотами колебаний связей катион — кислород, что квазимолекулярное приближение неприменимо к интерпретации их спектров. Как уже упоминалось, расчет колебательных спектров таких систем, проводящийся в предположении оптической активности только предельных частот ветвей упругого спектра, осуществляется путем введения координат (трансляционной) симметрии, преобразующих вековое уравнение бесконечно высокого порядка в уравнение порядка Зи—3 (Зге — 4 для одномерного случая). Для повышения объективности расчетов и здесь представляется желательным привлечение данных по спектрам квазиизотопически замещенных производных, но необходимость сохранения трансляционной симметрии (как условие применимости метода предельных частот) требует использования при расчете лшдели упорядоченно смешанного кристалла. Под последним подразумевается смешанный кристалл, в каждой ячейке которого часть позиций, занимаемых атомами X, заполнена (с целочисленным коэффициентом заполнения) атомами X" таким образом, что все ячейки остаются трансляционно эквивалентными. [c.60]

Мазо М. А., Чуканов Н. В., Воронина И. И., Олейник Э. Ф. Молеку-лярно-динамический анализ спектров нелинейных Hj-деформационных колебаний в ротационном кристалле н-парафина // Расчетные методы в химии. Калинин Изд-во Калининск. ун-та, 1985. С. 73-79. [c.317]

Синие кристаллы кварца впервьге были получены в 1958 г. на затравках базисной ориентации при введении в систему Н2О— 5102 — Na20 — СО2 соединений кобальта, растворимых в гидротермальных условиях. Концентрация пигментирующей примеси в исходном растворе и температурные параметры режима выращивания существенно влияют на интенсивность окраски, распределение которой подчиняется закономерностям зональной и секториальной сегрегации неструктурной примеси. На основании результатов спектрального анализа окрашенных кристаллов и характера распределения синей окраски можно заключить, что ион-хромофор Со + адсорбируется коллоидно-дисперсными комплексами силиката натрия и вместе с ним захватывается во время роста кристалла гранью пинакоида. Связь центров синей окраски искусственных кристаллов кварца с ионами Со2+ подтверждена спектрами поглощения, измеренными в поляризованном свете. На всех полученных кривых отчетливо наблюдается широкий максимум с тремя пиками при 545, 595 и 640 нм. Полное отсутствие дихроизма в этих спектрах и наличие тиндалевского рассеяния света подтверждает коллоидальный характер окрашивающей примесной фазы, захват которой начинается при максимальной скорости порядка 0,2 мм/сут на сторону в направлении оси Ц. С увеличением скорости до 0,25 мм/сут массовое содержание кобальта в пирамиде <с> достигает 1-10 3 7о, что обеспечивает образование кристаллов голубого цвета. Синие ярко окрашенные кристаллы с концентрацией кобальта до 1—2 10" % вырастают со скоростью 0,3—0,4 мм/сут при температуре 330—395 °С. В процессе выращивания синего кварца на дне автоклава выделяется стеклообразный осадок тяжелой фазы , окрашенной в темно-синий цвет и содержащей около 3-10" % СоО. Интенсивность синей окраски при нагревании кварца выше точки ач=ьр перехода несколько снижается. После высокотемпературной термообработки образцы голубого цвета теряют прозрачность и, подобно бесцветному кварцу, выращенному с высокими скоростями, приобретают опаловидный характер, сохраняя прочность 12 179 [c.179]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Как показано на рис. П1.55, в пространстве между ламелярными кристаллами помимо проходных цепей могут находиться длинные концы цепей, выходящих из ламелей (так называемые реснички ). Используя то обстоятельство, что концы цепей легко подвергаются окислению озоном, Келлер с сотр. [9] на основании анализа спектров инфракрасного поглощения окисленных образцов сделал вывод о том, что коацы цепей вытесняются на поверхность кристаллов и образуют длинные реснички , которые занимают практически весь объем неупорядоченного слоя на поверхности кристалла. Если бы концы цепей могли внедряться в кристаллическую решетку, то такие дефектные места служили бы центрами зарождения различных. дислокаций [10]. [c.222]

Во всех разделах даны подробные материалы по спектрам кристаллов и паров каждого из этих соединений приводятся данные по рсолебательному анализу электронных спектров дана связь между особенностями спектров и кристаллической структурой приведены трактовки спектров, а также отмечены явления, необъяснимые в рамках существующих теорий. [c.6]

Такой вывод хорошо подтверждается на опыте. При детальном анализе спектров бензола, его дейтерозамещенных, а также спектров моноалкилбензолов (см. главу IV) было обнаружено, что экситонноспособными электронно-колеба-тельными термами молекулы (т. е. такими, которым в спектре кристалла соответствуют явно выраженные экситонные мультиплеты) оказываются только те, которые в спектре проявляются со многими квантами и развивают спектральные серии. [c.80]

Ниже приведен анализ спектров поглощения аморфных образцов и кристаллов низкотемпературной (НТМ) и высокотемпературной (ВТМ) модификаций двух препаратов дейтеротолуолов, синтезированных двумя различными способами и обозначенных соответственно препарат № 1 и препарат № 2. [c.100]

При исследовании некоторых монозамещенных бензола были обнаружены полиморфные превращения, протекающие в узком температурном интервале вблизи температуры плавления вещества [1, 3, 22]. Изучение спектров поглощения полиморфных модификаций с использованием изложенных выше стереохимиче-ских подходов к анализу спектров позволило обнаружить некоторые различия в форме молекул, из которых построены эти кристаллы. Оказалось, что наблюдаемые в кристаллах фазовые превращения сопровождаются небольшим сдвигом спектров в шкале частот, изменением поляризационного отношения интенсивностей полос, а также изменением детальной электронно-колебательной структуры спектров. Так, спектр поглощения кристаллов НТМ н-гексилбензола сдвинут в длинноволновую сторону на 148 см относительно спектра ВТМ того же соединения. Расщепление колебания увеличивается с 80 сж (ВТМ) до 118 см (НТМ). Изменение этих характеристик свидетельствует о большем нарушении правильной формы углеродного кольца молекулы в решетке НТМ, чем в решетке кристалла ВТМ н-гексилбензола. [c.125]