Тонкое расщепление в спектрах

Как возникает тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем Что такое крамерсовское расщепление [c.86]

Тонкая структура спектра ЭПР обусловлена расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле. В качестве примера ТС рассмотрим ион Сг + со спином 5 = 2- В этом случае при расщеплении в магнитном поле уровня о возникает четыре под- [c.206]

На рис. 78 показано, как меняется вид этого триплета при различной степени разрешения. Без вращения трубки (рис. 78, 6) видно лишь слабое расщепление сигнала метильной группы на триплет. Пиковая интенсивность сигнала также мала. Развертка спектра (рис. 78, а) сделана при вращении трубки. Все установки прибора, т. е. усиление резонансного сигнала и сигнала облучения, оставлены теми же. Вращение трубки с образцом приводит к резкому увеличению пиковой интенсивности. Сигнал превращается в четкий триплет, причем каждая из его компонент имеет дальнейшее расщепление. Следует отметить, что интегральная интенсивность резонансного сигнала, т. е. площадь под ним, при этом остается той же, что и при записи спектра от неподвижного образца. Повышение разрешающей способности дает возможность не только выявить тонкие детали спектра и разрешить близко расположенные сигналы, но и зарегистрировать малоинтенсивные пики, т. е. увеличить чувствительность спектрометра. [c.172]

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень расщепляется на два Рц2 и Р /2- У Na (2 = 11, и = 3) это расщепление составляет 17 см , у К (2= 19, = 4) 58 см", тогда как у Сз (2 = 55, и = 6) оно достигает уже величины 554 см . У атомов галогенов эти расщепления для р-электронов еще больше, а постоянные для Р 272 см , для С1 587 см , а для I 5060 см . При таких больших величинах квантовые числа I и 5, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/,) и момент импульса всей системы в целом [c.397]

ПМР-спектры. Протон альдегидной группы — СНО резонирует в области слабого поля при т О—1 (6 9 — 10). Взаимодействие этого протона с соседними протонами не очень велико (У 1—3 Гц), и тонкое расщепление часто накладывается на другие расщепления. [c.618]

Таким образом, по числу компонент расщепления (тонкая структура спектра) можно установить природу свободного радикала, его строение, распределение спиновой плотности по молекуле. Одновременно спектроскопия ЭПР позволяет контролировать условия возникновения радикалов, определять их концентрацию (вплоть до 10" моль). [c.130]

Тонкая структура спектра расщепление на 25 линий с интенсивностями [c.16]

Значительно проще сопоставлять теорию тонкого расщепления со спектрами водородоподобных ионов, так как расщепление [c.32]

Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия но и линии других ядер, например Н или которые связаны с азотом спин-спиновым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса ННз уширен вследствие взаимодействий с ядром которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении МН атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. (В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Например, в спектре ЯМР сухого аммиака, несмотря на квадрупольные эффекты, видны расщепления от ядер Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР.) [c.256]

Нитродифенилы с заместителями R = NHg, СН3, Н, F, С1 и Вг дали идентичные спектры ЭПР, состоящие из трех триплетов, с соотношением интенсивностей 1 2 1 1 2 1 1 2 1. Этот спектр отвечает взаимодействию непарного электрона с ядром N нитрогруппы с величиной расщепления и последующим расщеплением от двух эквивалентных протонов в орто-положении по отношению к нитрогруппе с величиной ан,- В спектрах с R = NHg, СН3, F и С1 обнаруживается также плохо разрешенное более тонкое расщепление с величиной ан, порядка 1 гс, обя.чанное другим протонам. [c.390]

При 77 °К во всех образцах появлялась тонкая структура линии резонансного поглощения, количество компонент в которой, а также расстояния между ними зависят от оптической однородности образца и его геометрии. На рис. 1,в показано расщепление спектра резонансного поглощения образца, дающего при 290 °К спектр, показанный на рис. 1,6. Ширина компонент линии составляла 2 э, расстояние между ними — Ъ э. Такое расщепление линии может объяснить отмеченное в работе [3] уширение линии ферромагнитного резонанса вблизи температуры 77 °К- Механизм расщепления, вероятно, связан [c.158]

Спектры ЯМР усложняются, если рассматриваемое ядро обладает спином / > 7г (например, так как наложение постоянного магнитного поля вызывает расщепление энергетического уровня атомов на большее число подуровней часто значительно сложнее бывает и тонкая структура спектров ЯМР. Анализ таких спектров требует привлечения метода МО. [c.113]

Ассоциаты проявляются в усложнении тонкой структуры спектра и анизотропии фактора расщепления (g -фактора) или в обоих этих явлениях. Примерами могут служить Vk к Н-центры в галогенидах щелочных металлов, созданные облучением рентгеновскими лучами при низкой температуре. Тонкая структура спектра ЭПР в сочетании с анизотропией g-фактора показывает, что в образовании центров участвуют два атома хлора. Полагают, что центры являются соответственно молекулярным ионом lj в двух нормальных узлах С1 и междоузельным атомом С1, т. е. ионом С в узле одного иона С1 [72]. [c.178]

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный [c.397]

Обменное расщепление или другая тонкая структура (см. ниже) в спектре РФС должна быть проанализирована самым тщательным образом. К соединениям со смешанной валентностью относится также [(NHз)5Ru (пиразин) Ки(Ь"Нз)5] , описанный в гл. 10. Это соединение было также исследовано методом РФС [59]. Как сообщалось, в спектре РФС наблюдаются два ионизационных пика, обусловленные двумя неэквивалентными ионами переходного металла. Следует отметить, что пики Ь-углерода находятся в том же спектральном диапазоне, что и ионизационные пики металла, и вывод сделан исходя из результата вычитания пиков углерода из спектра. Метод РФС характеризуется шкалой [c.352]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Орбитальное (побочное, или азимутальное) квантовое число I. Изучение атомных спектров показало, что спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий. Если появление одной спектральной линии объясняется переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, то расщепление спектральной линии, т. е. появление вместо одной линии двух более близко расположенных, указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. Иначе говоря, в пределах определенных уровней энергии электроны ато.мов могут отличаться своими энергетическими подуровнями. [c.66]

Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т.е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров. [c.391]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два — влияние магнитного ноля на спиновую вырожденность, остающуюся после расшепления в нулевом поле. Члены А служат -лероп сверх-тонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Q характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент iv может взаимодействовать непосредственно с внешним полем Цл Яд = д > Нд1. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- [c.49]

Нели увеличить разрешающую способность прибора, растянуть диапазон иаиряжеииости, более топко изменять напряжеппость поля, то пики расщепляются, проявляется тонкая структура спектров. Это дает ценную информацию о строении углеводородов. Одной из причин расщепления пиков является спин-спииовое взаимодействие протонов. При наложении внешнего магнитного поля в половине олекул протоны Яз будут иметь спины, направленные по полю. При этом увеличивается эффективное поле, действующее на протоны Яз этих же молекул, и протоны Нг будут резониро- [c.41]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Из формулы (8.2.1) следует, что линии более тяжёлых изотопов смещены в фиолетовый край спектра и что величину изотопического сдвига между тяжёлым Мтяж и лёгким Млёг изотопом в отсутствие спин-орбитального взаимодействия (тонкое расщепление) можно представить в виде [c.376]

Для спина 5 = 72 тонкая структура отсутствует, при 5>7з она приводит к расщеплению спектра на 25 линий, расстояние между которыми зависит от ориентации молекулы и пропорционально О 3соз20—1). Таким образом, тонкая структура не играет роли при описании спектров ЭПР свободных радикалов (где 5 = 7г), но существенна для радикальных пар и Полирадикалов, о чем речь будет ниже. [c.15]

Магнитное расщепление характеризуется еще более сложным соотношением и проявляется только как тонкая структура спектра. Оно характеризует магнитное поле в области расположения мёссбауэровских ядер. [c.116]

Обзор. Успехи экспериментальной техники за последние годы позволили получить детальную информацию о свойствах примесных центров вскрыть тонкую структуру спектров поглощения, обязанную, в частности, спин-орбитальному и многодолинному расщеплению уровней [1], обнаружить 1 змене-ние энергетического спектра примеси, обязанное близости чужеродных атомов (например [2], А-центры в щелочногалоидных кристаллах), измерить значения р(0)р, где — волновая функция примесного электрона, на примесном атоме и на атомах окружения и т. д. [c.143]

В результате мессбауэровского эксперимента получают спектр поглощения у-квантов в исследуемом объекте — зависимость интенсивности 1 прошедшего через образец излучения от скорости у, движения поглотителя. На рис. Х.2 представлен ряд возможных форм линий поглощения, наблюдаемых при проведении эксперимента. Линия поглощения может быть синглетной (а), иметь форму Дублета (б) или более сложную расщепленную форму, соответству-1рщую зеемановскому сверхтонкому взаимодействию в исследуемом веществе (в). И одиночная линия и компоненты расщепления описываются выражением (IX.7) и имеют лоренцевскую форму б шириной лвнии Гэксп) ЧТО верно для тонкого поглотителя. [c.191]

Тетраэдрическое окружение Со(П) дает высокоспииопую конфигурацию иона А,, t g) Особенность спектров Со(И) в тетраэдрической координации — большая интенсивность полос поглощения и сдвиг их в длинноволновую область. Этим обусловлен типичный для многих тетраэдрических соединений кобальта (I ) голубой цвет. Основная полоса поглощения соответствует переходу Ат Т Р) (см, рис. 8.9,6), Может обнаруживаться также тонкая структура полосы, обусловленная спнн-орбитальным расщеплением состояния Т1 Р). Другие во 1-можные переходы в тетраэдрическом поле лигандов лежат далеко за пределами видимой области. [c.174]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Обычно для атомов расщепления термов с различными ] невелики, что определяет тонкую структуру атомных спектров. Гораздо большие расщепления возникают в тех случаях, когда на исходной вырожденной оболочке находится не один электрон, а несколько. [c.410]

Этн выкладки предназначены только для того, чтобы проиллюстрировать ход мысли при задании параметров эксперимента. Легко представить мотивы, на основании которых следует уменьшать или увеличивать параметры. Например, форма линии редко бывает лоренцева, потому что даже для зочувствнтельных спектров вероятно использование в каком-либо виде гауссова окна. Это сделает возможным дальнейшее понижение А, без заметной потери интенсивности. Во всяком случае, при решении практических задач наши оценки приемлемого ослабления и минимально возможного расщепления могут быть переосмыслены. Для образцов, дающих интенсивный спектр, может быть вполне приемлемым ослабление более чем в 2 раза. Важно заранее представить себе то, что мы хотим зарегистрировать, и попытаться оценить необходимое цифровое разрешение. На практике обычно хотят побыстрее записать возможный спектр в качестве стартовой точки исследования. Более тонкие эксперименты, возможно, на более узких полосах частот, можно провести позднее, учитывая результаты, полученные в первом эксперименте. [c.302]

Для атомов послед, групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электроноа Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и /-оболочками число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел и и / с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод, так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т.наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий-мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (син-глеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед, групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом-нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в A. . наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1СЮ0 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаи- [c.219]

С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомиых и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о.в. иизщий возбуаденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два и / зд, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Ка (г= И, и = 3) это расщепление составляет 17,2 см для К 2=19, и = 4) 57,7см , для С8 2 = 55, п = 6) 554,1 см . У атомов галогенов расщепление уровней для ир-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в. таковы для Р 272 см для С1 587 см для I 5060 см При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. [c.403]