Жидкость частота молекулярных колебани

Почти из любой модели жидкости, будь то квазикристаллическая модель или принятая здесь неупорядоченная модель жидкости, следует, что, как только две молекулы окажутся в непосредственной близости друг к другу, они будут образовывать пару, время существования которой велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. [c.464]

Среднее время сохранения молекулой своего положения в определенной точке жидкости составляет величину порядка 10 или 10 сек, а собственная частота молекулярных колебаний имеет порядок 10 или сек К Следовательно, за время пребывания в данной точке жидкости молекула успевает совершить сотни колебаний. Так как каждое из них можно считать попыткой изменить свое положение, получается, что успешной оказывается лишь небольшая Доля таких попыток. Между тем н газах успешна почти каждая из них, а у твердых тел — не успешна почти ни одна. Преобладанием колебательного движения частиц над поступательным и обусловлены черты сходства жидкостей с твердыми телами. [c.114]

Скорость распространения акустических волн для жидкостей или газов определяют при заданном состоянии среды (температуре, давлении) постоянной с=У(др/др) =УКр, где р — давление в веществе р — его плотность К — модуль всестороннего сжатия, равный отношению давления к деформации изменения объема с обратным знаком. Индекс 5 показывает, что производная берется при постоянной энтропии. Как правило, скорость не зависит от частоты, однако в некоторых веществах в определенном диапазоне частот наблюдают дисперсию скорости. Это объясняется тем, что скорость зависит от числа степеней свободы колебательного движения молекул. В упомянутом диапазоне частот в колебания начинает вовлекаться дополнительная степень свободы взаимное движение атомов внутри молекул. Исследование свойств веществ и кинетики молекулярных процессов по скорости (и затуханию) акустических волн составляет предмет молекулярной акустики. [c.30]

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]

Кавитация наступает при определенной интенсивности ультразвука и зависит от ряда факторов плотности, вязкости, температуры, молекулярной массы, сжимаемости жидкости, содержания газов и механических примесей в жидкости, частоты и интенсивности ультразвуковых колебаний, статического давления. Кавитация имеет решающее значение в ультразвуковой очистке, поэтому важно управлять этим процессом. [c.48]

Уравнение БЭТ может быть выведено с помощью статистической механики, однако при этом снова необходима модель. Уравнение БЭТ — уравнение (2.37)—было получено [8] при использовании в качестве модели совокупности одинаковых адсорбционных центров, на которых молекулы, адсорбируясь, образуют столбики со случайными значениями высот, т. е. при использовании той же модели, что и в первоначальной теории. Идентичность частот колебаний во всех слоях, расположенных выше первого, соответствует постулату, согласно которому функции распределения молекул одинаковы во всех этих слоях. Идентичность молекулярных свойств во всех верхних слоях молекулярным свойствам жидкости выражается в постулате функции распределения молекул в верхних слоях и в жидкости одинаковы. То, что этот путь снова приводит к уравнению БЭТ, конечно, и не подтверждает, и не показывает несостоятельность этой модели, а просто подтверждает правильность математических выкладок. [c.56]

На основании ИК-спектров, измеренных в парах над жидкостью и в кристаллическом состоянии, электрических дипольных моментов рассчитаны частоты колебаний скелетов для различных конформаций хлорметилового эфира [100], причем был сделан вывод, что у хлорметилового эфира во всех состояниях молекулярной конформацией является гош-форма, Вращательных изомеров не обнаружено. [c.27]

При температурах, далеких от абсолютного нуля, нулевая энергия колебаний малой частоты составляет небольшую часть их полной энергии. Вместе с тем, как видно из рис. 26, тепловая часть колебательной энергии с уменьшением частоты не уменьшается, как нулевая энергия, а, наоборот, увеличивается. В этих условиях, даже при значительной разнице Ео межмолекулярных колебаний у изотопных соединений, соответствующие значения Е различаются слабо. Кроме того, с ростом температуры уменьшается роль колебаний в молекулярном движении жидкости. Следовательно, в области стандартной температуры влияние величины Е на амплитуду нулевых колебаний молекул может вызвать лишь небольшое уменьшение мольного объема при замещении легкого изотопа тяжелым. [c.131]

Особенности поведения жидкостей, ассоциированных посредством водородных связей, обусловлены рядом факторов, и обычно трудно выделить роль того или другого из них. В связи с этим представляет интерес сопоставление свойств жидких веществ, в которых атомы водорода, образующие водородные связи, замещены дейтерием, со свойствами соответствующих обычных веществ. Такие изотопные соединения идентичны по составу и строению молекул, а тем самым и по типам межмолекулярных связей. Следовательно, изотопные эффекты в свойствах могут служить критериями для суждения о зависимости проявления водородной связи от масс образующих ее атомов, молекулярного веса, частот атомных и межмолекулярных колебаний. [c.50]

Согласно данным Ненпираса, выше предельной частоты (приблизительно 10 000 кгц), определяемой амплитудой ультразвуковых волн, гидростатическим давлением жидкости и т. д., кавитация не возникает единственным объяснением возникновения деструкции в этом случае остается явление резонанса. Шмид и Поппе [43] отвергают такое объяснение, поскольку обычно используемые частоты ультразвука (10 — 10 гц) намного ниже частот молекулярных колебаний, которые оцениваются 10 гг , а длина волны ультразвука в жидкости (изменяющаяся от 1 мм до 1 см) намного больше длины самых больших молекул (порядка одного микрона). [c.227]

Когда две частицы в жидкости оказываются рядом, то это состояние будет сохраняться в течение времени, которое велико по сравнению с частотой молекулярного колебания. Франк и Рабинович [22] и Рабинович и Вуд [23] ввели в рассмотрение диссоциации молекул в жидкой фазе новый фактор — длительное время пребывания частиц рядом. Эйнштейн, а также Смо-луховский [24] предложили уравнение, связывающее среднее смещение частицы А за время t с коэффициентом диффузии О. [c.204]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Частоты и V,, симметричное и асимметричное колебания растяжения ОН. Эти колебания идентифицируются с поглощением вблизи 3600 см в парах, 3400 см в жидкости и 3200 см ъ твердом теле. Аналогичная частота, обусловленная растяжением ОН, наблюдается и для воды. Частота этой полосы изменяется примерно на 1/1/2 при переходе от перекиси водорода к перекиси дейтерия, а это подтверждает, что она обусловлена движением атома водорода. Для молекулы воды в паровой фазе частоты симметричной и антисимметричной вибраций ОН разделены примерно на 100 волновых чисел, что обусловлено жестким сочетанием гидроксильных групп. Близкое совпадение, или вырожде-1П1е, этих колебаний в перекиси водорода приписывается слабому сцеплению между гидроксильными группами. Такое предположение, как обнаружил Тей-, 1ор, подтверждается тем, что комбинационная полоса 3200 см в твердой фазе может быть расщеплена на два максимума, разделенных примерно на 130 см и что приблизительно такое же расстояние наблюдается и в растворе. Правда, вполне возможно, что при переходе из парообразного состояния в конденсированную фазу единичная частота ОН расщепляется на ряд составляющих компонент в связи с эффектами молекулярной ассоциации, но в этих условиях вряд ли возможно такое большое расстояние между составляющими линиями. Поскольку в паровой фазе такого разделения не наблюдается, трудно точно определить правильную величину для невозмущенной молекулы. Оио не должно быть столь велико, как в конденсированных фазах, и невозможность обнаружения его в парах показывает, что расщепление лежит в пределах обычной точности для инфракрасной спектроскопии. Колебания и правильнее всего отождествить с к(5лебанием при 3610 см [66]. Приложение правила Бэджера дает величину 0,98 Л для длины связи О—Н. [c.279]

Уэлрафен соотнес межмолекулярные полосы с нормальными. модами колебания структуры воды, состоящей из ияти молекул, соединенных водородными связями (рис. 4.25). Эта модель была выбрана на основании рентгенографических данных (см. п. 4.2.1), которые показывают, что некоторая часть молекул воды имеет тетраэдральную конфигурацию в жидкости. Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию -iv- Поскольку нор-.мальные моды включают три неси.мметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных -лю.ментов инерции, Уэлрафен [369, 371[ приписал три компонента , этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водорол ЮЙ связи. Поэтому Уэлрафен отпес полосу вблизи 175 см к этим молам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а пе отдельные атомы водорода являются колеблю-ш,имися массами в этих случаях. [c.247]

Это указывает на то, что на различных з частках транспортного канала поток может менять не только величину, но и знак. Отсюда следует, что скорость молекулярной диффузии, характеризуемая коэффициентом D, не влияет непосредственно на величину оптимальной частоты колебаний. Действительно, представим, что при фиксированных прочих цараметрах коэффициент диффузии стал вдвое больще. При этом локальный поток вещсства на границе пористый массив—транспортный канал увеличится вдвое согласно закону Фика однако далее, быстро насыщаясь извлекаемым веществом, жидкость в канале переместится в область, где [c.485]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]

Структурное С. п., рассмотренное выше, не связано с механич. воздействиями. При известных условиях (достаточно быстрые воздействия) высокоэластический полимер, а также низкомолекулярная жидкость ведут себя, как твердые упругие тела. Для низкомолекулярных жидкостей на практике трудно реализовать переход в упругое состояние, т. к. время релаксации т При темп-рах выше темп-ры плавления чрезвычайно мало (напр., для воды 10 i—10 i сек). Однако в полимерах кинетич. единицами являются сегменты цепных макромолекул, мол. масса к-рых почти на два порядка больше, чем мол. масса пизкомолекулярных жидкостей, что вместе с особенностями строения полимеров обусловливает значительно большие величины времен релаксации. Поэтому в полимерах переход из высокоэластич. состояния в упругое практически легко реализуется и аморфные полимеры с уменьшением времени действия силы 6 из вязкого состояния переходят в высокоэластическое, а затем — в стеклообразное. То же самое происходит и при понижении темп-ры, если 0 = onst. Из стеклообразного состояния полимер можно вновь перевести в высокоэластич. либо увеличением периода действия силы (уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации, что достигается повышением темп-ры при 0 = onst. Таким образом, природа перехода полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние при уменьшении времени действия силы, как и в случае структурного стеклования, — молекулярно-кинетическая. Однако такой переход в стеклообразное состояние не связан с замораживанием структуры и происходит всегда выше Тg. Темп-ры структурного стеклования Тg и механич. стеклования не зависят друг от друга, т. к. первая онределяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механич. воздействия (временем 0, частотой колебаний со). [c.520]

Слагаемые t и Сг описывают теплоемкость, связанную с поступательными и вращательными движениями центра масс молекулы в жидкости. В отличие от газа, в жидкости эти движения носят характер колебаний, поэтому С< и Сг в жидкости больше, чем в газе (для t разница составляет около R). Под С,- следует понимать вклад в теплоемкость от внутренних степеней свободы. Считается, что i мало изменяется при переходе из газа в жидкость, поэтому для жестких молекул (без конформеров) Сг может быть рассчитана по характеристическим частотам молекулы в газовой фазе. Следует, однако иметь в виду, что если молекула обладает внутренним вращением, то в жидкой фазе мОлекулярное равновесие может сильно влиять на конформационное равновесие. Член Сот учитывает изменение энергии ориентационных равновесий и проявляется только при наличии молекул, обладающх постоянным дипольным моментом. Последнее слагаемое Са существенно в случае жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т. п.), а также при наличии длинных углеводородных цепей [124]. Два последних слагаемых в сумме составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, отражающую то обстоятельство, что при нагревании жидкости часть энергии может расходоваться не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать, что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе, изохориче-ского нагревания. [c.153]

Бики рисует следующую картину процесса течения. Представим себе макромолекулу, погруженную в жидкость, в которой существует градиент скорости, подобный показанному на рис. 20. Тогда макромолекула стремится вытянуться вдоль оси 00 и сжаться вдоль оси II. Кроме того, молекулы все время вращаются относительно их центра тяжести, поэтому в разные моменты времени по осям 00 и II располагаются различные сегменты. Это приводит к тому, что каждый данный сегмент подвергается периодическим колебаниям, успевая в течение полного цикла подвергнуться растяжению вдоль оси 00 и сжатию вдоль оси 1Г. Частота этих циклических деформаций пропорциональна скорости сдвига Если частота (т. е. скорость сдвига) мала, то успевает осуществиться полная возможная деформация сегмента и вязкие потери оказываются большими. При высоких частотах (скоростях сдвига) потери снижаются. При некоторой характерной скорости сдвига, соответствующей максимальному времени релаксации Ть скорость изменения вязких потерь оказывается максимальной, поэтому данную характерную скорость сдвига можно использовать для оценки молекулярного веса полимера . Таким образом, очевидно, что молекулярные параметры полимера оказывают влияние не только на величину наибольшей ньютоновской вязкости, но и на поведение полимерной системы в области неньютоновского течения. [c.87]

Выделенное вещество (пик 29) представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом (неаминного характера). растворимую в органических растворителях, не образующую хлоргидрат. В ИК-спектре вещества 29 имеется полоса поглощения 1670 см- характерная для сопряженной карбонильной группы, а также полосы, соответствующие валентным и деформационны.м колебаниям групп СНг, в области частот 2850—2930 см- и 1408—1450 см-К Молекулярный вес. определенный масс-спектрометрически, равен 127. [c.99]

Кроме описанных изменений образование молекулярных комплексов в жидкости (ассоциатов или зародышей кристаллической фазы) повлечет за собой также расщепление частоты соо на несколько частот сооь соо2, tooi,. .. Каждой из них будет отвечать своя форма межмолекулярного (когерентного) движения в комплексе и своя активность в спектре рассеяния. Естественно ожидать, что комплексы в жидкости будут образовываться наподобие элементарной ячейки кристалла. При этом частоты (оог будут родственны малым частотам кристалла, а формы колебаний молекул в комплексе представят собой зародыши борцовских ветвей. [c.240]

Теоретически найдена формула, описывающая зависимость интенсивности от частоты в спектре межмолекулярных колебаний жидкости, состоящей из анизо-тронных молекул. Методами классической статистики произведен учет вклада случайных из.менений фаз и броуновских переориентаций. Сопоставление с экспериментом позволило оценить молекулярные параметры, лежащие в основе теории, в частности, важнейший из них — частоту случайных (некогерентных) взаимодействий молекул. [c.253]

В клетке частицы испытывают колебания со средней частотой 1/то 10 2-т-10 сек , во время которых происходит их столкновение с молекулами растворителя и между собой. Время пребывания т частиц в клетке равно примерно 10 -г- 10 сек при значениях экспоненциального множителя 10 10 . Если за время т химическая реакция не успевает пройти, то частицы снова расходятся, перескакивая в другое структурное окружение. Таким образом, необходимым условием химической реакции в растворе является предварительное попадание в результате диффузии частиц А и В в одну структурную ячейку жидкости—некий микрореактор молекулярных размеров, или клетку. В этом микрореа -торе , размер которого примерно несколько А, частицы диффузионной пары претерпевают в дальнейшем соударения и реагируют. [c.34]

Падение Т при росте Тс в процессе перехода от жидкости к твердому телу происходит за счет изменения спектра колебаний решетки и увеличения в нем доли колебаний с частотами, совпадаюш ими с частотой резонанса соо. Рост Т после достижения минимума Т при сооТс = 1 связан с дальнейшим изменением спектра колебаний, уменьшением доли резонансных колебаний соо в решетке твердого тела и соответственно с уменьшением спин-решеточной релаксации. Таким образом, минимум на кривой Т соответствует наличию в спектре времен релаксаций Тс таких молекулярных движений, для которых значения 1/тс совпадают с резонансной частотой соо. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология