Ангармоничные колебания и кривая потенциальной энергии

Реальные колебания молекул ангармоничны и кривые потенциальной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 3.4, кривая 2). Энергию ангармоничного осциллятора рассчитывают по формуле [c.56]

Несмотря на это, не существует никаких теоретических предпосылок, объясняющих, почему силовые постоянные и энергии диссоциации должны быть связаны. Один из параметров — это кривизна кривой потенциальной энергии, а другой — глубина потенциальной ямы. Если приближение гармонического осциллятора остается справедливым для энергий колебаний вплоть до диссоциационного предела, тогда должно существовать некоторое соотношение между этими двумя параметрами, В действительности же различные степени ангармоничности делают невозможной корреляцию этих параметров. Таблицы 1 и 2 показывают, что на самом деле / и Х>о связаны между собой только для небольших групп похожих молекул. [c.31]

Как результат ангармоничности колебаний атома водорода в системе О—Н—О, максимум вероятностной кривой распределения для него сдвинут вправо от минимума кривой потенциальной энергии. Так как при замещении водорода дейтерием потенциальная кривая не изменяется, но уменьшается нулевая энергия колебаний, сдвиг вероятностной кривой распределения для атома дейтерия меньше, чем для атома водорода (рис. 31). Это вызывает ослабление сил притяжения между атомами D и О", относительно тех же сил между атомами Н и О", вследствие чего при замещении водорода дейтерием несколько увеличивается расстояние О - - О". [c.132]

Из сравнения формы сплошной и пунктирной кривых видно, что если колебательное квантовое число мало, то колебания являются приближенно простыми гармоническими. Однако для более высоких квантовых уровней появляются значительные отклонения, обусловленные ангармоничностью. В результате, когда колебательная энергия достаточно высока, как, например, на уровне на рис. 22, то расстояние между ядрами становится при колебаниях бесконечно большим. Другими словами, при достаточно большой колебательной энергии возможна диссоциация молекулы на образующие ео атомы. Этот тип диссоциации обычно не происходит в основном состоянии молекулы, но, как будет видно в параграфе 32г, в результате электронного перехода колебательная энергия молекулы в конечном состоянии иногда бывает достаточна для полного разделения ядер. Потенциальная энергия молекулы, соответствующая уровню самому низшему, при котором происходит диссоциация на атомы, равна теплоте диссоциации (сравн. параграф 32д). Как можно заключить на основании рассмотрения рис. 22, имеется два значения теплоты диссоциации. Одно измеряется относительно самого низшего колебательного (г = 0) уровня и обозначается буквой 1>о. Оно в действительности равно гипотетической теплоте диссоциации при 0°К. Другое измерено относительно минимума кривой потенциальной энергии и равно максимальной колебательной энергии оно обозначено буквой В, и, таким образом, [c.227]

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Колебательные движения в молекулах разнообразны. Простейшим является независимое колебание двух ядер вдоль линии, связывающей атомы. Его можно представить как механическое колебание двух шаров, соединенных пружиной. R молекуле роль стягивающей силы выполняет валентное взаимодействие электронов, отталкивание обусловлено взаимодействием ядер. Если энергия, вызывающая колебание ядер, достаточно велика, то колебательное движение подчиняется ангармоническому закону. Изменение потенциальной энергии в этом процессе изображается кривой с минимумом (см. рис. 4), причем, как уже отмечалось, ширина потенциальной ямы пропорциональна амплитуде колебаний. При больших амплитудах ангармоничность колебаний особенно заметна и приводит в конце концов к диссоциации молекулы. Энергия внутримолекулярного колебательного движения квантуется в соответствии с уравнением [c.44]

При образовании слабой водородной связи ангармоничность колебаний А—Н увеличивается очень мало, а в некоторых случаях даже уменьшается [461, 602]. Такой же вывод следует из общей формулы для энергии системы А—Н---В (см. уравнение (31) работы [241]), согласно которой относительное изменение ангармоничности пропорционально e/D 1. Амплитуда колебаний, т. е. среднее значение л = г — Го, при образовании слабой водородной связи даже несколько уменьшается В сильных водородных связях большая ангармоничность, по-видимому, возникает в тех случаях, когда потенциальная кривая протона имеет две ямы. Большую амплитуду колебаний можно ожидать в симметричных водородных связях, когда барьер между двумя одинаковыми ямами мал или исчезает. Как известно, взаимодействие между осцилляторами велико, когда в выражении для потенциальной энергии системы достаточно велики члены, содержащие произведения вида Хг, х х хз и т. д., где Xi, х , Хз — нормальные координаты, отвечающие различным осцилляторам. Для сильных водородных связей можно предполагать, что это условие выполняется. В комплексах молекул с сопряженными связями такие взаимодействия обеспечиваются включением водородного мостика в систему сопряжения. Эти взаимодействия различных колебательных степеней свободы могут вызывать интенсивные комбинационные переходы, усиливаемые резонансом Ферми. Согласно [363], такие переходы в своей совокупности и приводят к очень широкой полосе валентных колебаний А—Н. [c.38]

Колебательные уровни двухатомных молекул были рассмотрены в разд. 15.4. Если возбуждены очень высокие колебательные уровни, то при расчете суммы по состояниям следует принять во внимание ангармоничность, но в большинстве случаев достаточно использовать приближение гармонического осциллятора, так как заполнены только более низкие уровни. Для расчета суммы по состояниям колебательная энергия обычно отсчитывается от основного состояния (и = 0), а не от дна на кривой потенциальной энергии. Это упрощает уравнение, потому что отсутствует нулевая энергия Нхо12, где vo — частота основного колебания). Более подробно о точке отсчета при измерении энергии будет сказано в связи с расчетом констант равновесия. [c.537]

Влияние некоторых простых молекулярных свойств на функцию Т при колебательном возбуждении показано на рис. 4.7. Случай а применим для твердых сфер с основным перекрыванием волновых функций поступательного движения вблизи классических точек остановки. В случае б с большим I вероятность перехода значительно меньше, так как конечная волновая функция перекрыбает начальную волновую функцию в той области, где последняя почти строго соответствует модели простого гармонического колебания даже при конечных значениях II х), которые вносят существенный вклад в интеграл. Случаи а м б представляют собой примеры параллельных кривых потенциальной энергии, каждая из которых может быть получена из другой вертикальным перемещением при фиксированной энергии к. Если кривые (или поверхности) потенциальной энергии параллельны, то это означает, что изменение состояния возбуждения молекулы В—С не изменяет ее средних размеров по отношению к сталкивающимся частицам А. Случаи виг иллюстрируют влияние непараллельных поверхностей потенциальной энергии. В случае в молекула расширяется при переходе в возбужденное состояние (расходящиеся кривые потенциальной энергии) и перекрывание уменьшается. Из-за ангармоничности среднее расстояние между ядрами несколько увеличивается с возраста- [c.232]

Сказанное выше обусловлено наличием двойного минимума потенциальной энергии, который требует двух наборов колебательных уровней, накладывающихся друг на друга при пересечении кривых [74]. Это приводит к тому, что п спектре наблюдается сильная ангармоничность в прогрессии исканшющего колебания. [c.241]

Таким образом, частота со (волповое число) спектральной полосы, отвечающей поглощенному кванту, равна частоте со (волновому числу) собственных колебаний молекулы. В действительности о отличается от со на очень небольшую величину в согласии с более строгой теорией, учитывающей ангармоничность колебаний. Реальная молекула не является гармоническим осциллятором. Потенциальная кривая двухатомной молекулы изображена на рис. 19, б, из которого видно, что лишь при малых значениях колебательного квантового числа и колебания можно считать гармоническими. По мере роста и расстояния между соседними колебательными уровнями сближаются, и при определенном максимальном значении V = Умакв энергия молекулы достигает предельного значения ако и молекула [c.65]

Как указывалось выше, молекулы N2 , энергия которых достаточна длй диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиилетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже нри довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни (но отношению к диссоциации) молекул, обладаюш их достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна (Ср. рис. 1, б) однако она может быть вычислена по эффективной энергии активации мономолекулярных реакций. В частности, при распаде N3 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода это значение приблизительно равно 62—63 ккал/молъ. [c.162]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]