Радикал нитрония

Метод спиновых ловушек состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например [c.286]

В то же время бициклические нитроксильные радикалы [53, 54], такие, как (5), несмотря на наличие С—Н-связей в а-положении к нитроксильной группе, не подвергаются дис-пропорционированию, поскольку при образовании нитрона двойная связь занимает положение в голове моста, что запрещено по правилу Бредта [55]. Это увеличивает время жизни радикала (5), который может быть выделен в твердом виде, как и некоторые аналогичные радикалы [53, 54, 56]. [c.187]

Можно использовать и другие способы генерации радикала. Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод спиновых ловушек , основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для доказательства существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена спиновая метка путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [c.188]

Как известно, окисление многих вторичных аминов приводит к нитронам. Согласно кинетическим схемам окисление должно протекать через промежуточный нитроксильный радикал. Было высказано предположение [71, что нитроксильный радикал должен быть стабилен, когда атом азота обрамлен третичными атомами углерода, поскольку образование нитрона в этом случае невозможно. Последующий синтез громадного количества нитроксилов, которые годами могут храниться без заметного разложения, подтвердил это предположение [1]. [c.6]

Возможности извлечения информации о строении короткоживущего предшественника из спектра ЭПР радикального аддукта — нитроксильного радикала подробно рассмотрены в [10]. В случае нитронов информация о природе строении захваченного радикала может быть получена на основании точных измерений не только констант расщепления, но и ширин линий в спектре ЭПР. [c.158]

При радикальном фенилировании бензола пероксидом бензоила бензоилокси- (37) и фенильные радикалы, предполагаемые в качестве промежуточных частиц, настолько быстро претерпевают дальнейшие превращения, что не поддаются обнаружению с помощью спектроскопии ЭПР. В присутствии нитрона 38 образуется радикал 39, причем прибавление 38 не [c.180]

Нитроны более устойчивы тер.мически и фотохимически, чем нитрозосоединения, но в образующихся радикалах захваченный свободный радикал находится дальше от N—О , что приводит к меньшему влиянию его на вид ЭПР-спектра. [c.178]

Рис. 8. Спектр ЭПР пары фотовос-становленного метил-нафтохинона и 808 радикала, измеренный по сигналу ЭПР спинового аддукта - продукта присоединения 808 радикала к фе-нил-т-бутил нитрону (а) и диметил-нитрозобензолсульфату (б). Внизу показан рассчитанный спектр ЭПР пары и схематически показаны компоненты СТС радикалов пары (в) [4].

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

В противоположность короткоживущим радикалам стабильные радикалы легко детектируются методом ЭПР. Путем улавливания подходящими нитрозосоединениями или нитронами (захват спина) коротко-живущие радикалы можно перевести в устойчивые нитроксидные. Анализ спектра ЭПР этого спинового аддукта использовался для установления структуры первичного радикала [876]. [c.241]

Большинство нитроксильных радикалов не обладает настолько большим временем жизни, чтобы быть выделенными в чистом виде их получают и изучают непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометров [1, 39, 57—60]. Обычно нитроксильный радикал получается за счет генерации какого-либо радикала в присутствии С-нитрозосоедииения или нитрона, между которыми протекает реакция присоединения по схеме [c.187]

Как следует из табл. 2, 3, ароматические. соединения более реакционноспособны по сравнению с те. эе 1-нитрозобутаном. В ряду нитронов (см. табл. 2) реакционная способность падает с увеличением числа заместителей в точке присоединения радикала. Введение заместителей в молекулы спиновых ловушек приводит и к изменению энергий ВЗМО и НСМО и сильно влияет на разность между энергиями этих орбиталей молекулы. В целом это может изменить характер взаимодействия с граничной орбиталью радикала ОЭМО/ВЗМО и/или ОЭМО/НСМО (см. рис. 1). В результате может измениться не только реакционная способность, но и направление реакции. [c.156]

Ониевые соединения представляют собой вещества ионного характера общей формулы (Rn+iZ +)X , где R — водород или органический радикал Z — атомы N, Р, As, Sb, О, S, J..., содержащие неподеленную пару электронов, с помощью которой они способны образовывать дополнительную ковалентную связь п — низшая валентность Z в органических соединениях X — анион. Ониевые структуры довольно распространены. Они входят в состав многих природных и биологически важных соединений и часто образуются в ходе органических реакций и перегруппировок. Термин ониевые катионы применяют также к органическим ионам, имеющим секстет электронов на внешней оболочке, например катионы карбония Rg " , нитрония OjN" и т. д., но во избежание путаницы их называют нестабильными ониевыми катионами . Растворы ониевых солей обладают большой электропроводностью и электрохимически активны, поэтому их можно использовать для амперометрического титрования различных неорганических анионов. [c.243]

Наряду с прочими здесь можно упомянуть метод спиновой метки [17], при котором короткоживущне радикалы вступают в реакцию с нитрозосоединениями или нитронами с образованием стабильных радикалов. При этом радикальный характер промежуточной частицы сохраняется в продукте улавливания, причем аддукт-радикал, который является кинетически устойчивым в условиях реакции, накапливается до таких концентраций, которые можно обнаружить методом спектроскопии ЭПР. Из спектров во многих случаях можно вывести структуру первоначального радикала. Существенно, что нитрозосоединения и нитроны инертны по отношению к большинству предшественников активных радикалов. [c.180]

При использовании в качестве нитрующего агента диоксида азота реакция из двуэлектронного процесса становится одноэлектронным. ЭКП нафталина при 1,3 В относительно Ag/Ag в ацетонитриле, содержащем диоксид азота ( "1/2 = 1,82 В), приводит к смеси 1-и 2-нитронафталинов (9 1) [47]. Выходы не сообщаются. Полагают, что стадия образования связи включает сочетание ароматического катион-радикала с радикалом диоксида азота. Следовательно, эта реакция может считаться экспериментальным подтверждением механизма с переносом электрона в электрофильном ароматическом нитровании нитроний-ионом. Более того, позднее было показано, что основная часть получаемого в таком электрохимическом эксперименте продукта нитрования возникает в результате химической реакции, которая катализируется кислотой, генерируемой на аноде [43, 48]. Гекса-фторфосфатная соль катион-радикала нафталина [49] взаимодействует с эквимолярным количеством диоксида азота в дихлорметане при низких температурах, давая смесь 1- и 2-нитронафталина в соотношении 40 1 [46]. [c.308]

Дальнейшим развитием спектроскопии ЭПР, расширившим ее возможности применительно к проблемам электрохимии, явился метод так называемых спиновых ловушек. В 1971 г. Янзен(см. ссылки в работах [149, 150]) впервые предложил фиксировать короткоживущие свободные радикалы с помощью химической реакции их с нитронами (замещенными изооксимами). При этом образуются новые радикальные частицы, значительно более устойчивые, которые идентифицируются с помощью спектров ЭПР. Например, в реакции В с а-фенил-К-бутилнитроном образуется радикал нитроксида, имеющий характерный спектр ЭПР [c.74]

Бард с сотр. впервые предложил использовать метод спиновых ловушек для доказательства существования короткоживущих )адикалов на отдельных стадиях электрохимических процессов 149]. Применимость идеи Янзена сначала проверили в тех растворителях и в присутствии тех фоновых солей, которые обычно используют в электрохимии. При термическом разложении фенил-азотрифенилметана в ацетонитриле в присутствии перхлората тетрабутиламмония и при избытке упомянутого нитрона образуется радикал СеНб, приводящий в итоге к соответствующему стабильному нитроксидному радикалу, который и был зафикси- [c.74]

Эти данные были затем использованы в последующих работах различных исследователей. Аддукт радикала СеН с нитроном электрохимически неактивен в области потенциалов от +0,7 до —2,0 в. В первой работе [149] было изучено электровосстановление арилдиазониевых солей, для которых ранее неоднократно постулировалось промежуточное образование свободных радикалов. Восстановление тетрафторбората фенилдиазония проводилось в ацетонитриле на перемешиваемом ртутном катоде в присутствии нитрона в течение 5 мин нри потенциале —0,2 в. Затем небольшая часть католита была помещена в резонатор спектрометра ЭПР (внешнее электрохимическое генерирование радикалов) для регистрации спектра, СТС которого однозначно указывала на существование спинового аддукта, т. е. искомого радикала. Контрольный опыт в отсутствие тока в идентичных условиях не давал никакого спектра ЭПР. Альтернативный механизм образования питроксидного радикала, в котором последний возникает в реакции нитрона с анионом К , образующимся при двухэлектронном восстановлении арилдиазониевых солей [c.75]

Аналогично нитронам реагируют с металлоорганическими соединениями Ы-окиси гетероциклических аминоЬ. В случае нитроксилов ряда хинолина XX выходы радикалов достигают 80—90%. Промежуточную соль гидроксиламина окисляют в радикал кислородом воздуха [47] [c.176]

Как отмечено в работе [150], нитроны, присоединяя по двойной связи радикал, могут давать нитроксильные радикалы. Это подтверждено опытами М. Ивамура и Н. Инамото [151], которые при взаимодействии азоизобутиронитрила с N-грег-бутил-а-фенилнит-роном получили с выходом 3,2% стабильный нитроксил LXXIX [c.189]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Нитрование азотным ангидридом преимущественно по радикальному механизму удалось осуществить, проводя процесс при повы ненпой температуре в неполярной среде, когда подавляется возникновение нитроний-катиона по первой схеме. В этом случае первичной стадией является, очевидно, возникновение радикала типа И и весь процесс протекает по схеме [182] [c.410]

Значительные перспективы открывает метод спиновых ловушек [22, 23], идея которого состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала Р в стабильный долгоживущий радикал путем присоединения активного радикала к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитрокси-льные. Например [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология