Нитрон, реакции

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Общая скорость и кинетический тип реакции нитрования зависят от соотношения между скоростями образования нитроний-ионов и замещения в ароматическом ядре [c.300]

Примерами реакций электрофильного замещения могут служить многочисленные реакции замещения в ароматическом ядре. Наиболее изученной из них является реакция нитрования. Атакующим агентом в этом случае служит катион нитроний N03 , который образуется в смеси серной и азотной кислот по брутто-реакции [c.118]

Этот реагент образует малорастворимые соли также с ионами аммония, рубидия и цезия. Реакция очень чувствительна. Малорастворимым соединением нитрат-ионов является нитрат нитрона. В основном его применяют в гравиметрическом анализе. [c.17]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

В качестве мягкого нитрующего агента для нитрования стероидов предложен тетранитрометан [10, 11]. Перспективным методом синтеза иитроциклоалкаиов следует считать описанное недавно электрофильное нитрование циклоалканов солями нитрония. Реакцию проводят в мягких условиях и в случае циклогексана и адамантана получают практически чистые нитропроизводные [12]. [c.295]

Написать уравнения реакций следующих превращений коке—уацетилен- нитрон [c.275]

Спектральные исследования, измерения понижения точки замерзания [91], изолирование солей нитрония, таких, как N02 104, говорят в пользу этой реакции. [c.502]

Эти ртаблюдения объясняются при помощи стадии определяющей скорость превращения азотной кислоты в ион нитрония (ХС) с последующей реакцией нона с ароматическим соединением [c.450]

Из реакционноспособных ароматических соединений нитроннй-ион удаляется практически с той же скоростью, с какой он образуется. Поэтому наблюдаемая скоростт. реакции равна /с (т. е. константе диссоциации H2N0 ), она одинакова для всех ароматических соединений достаточной активности. Для монее реакционноспособных ароматических соединений может быть обратимая реакция, так что устанавливается постоянная концентрация нитроний-иона. Суммарная скорость тогда будет зависеть от концентрации и структуры ароматического соединения. [c.450]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Нитрат- и нитрит-ионы являются основаниями, которые вызывают депротонирование нитрацидиум-иона, ингибитируя, таким образом, образование иона нитрония и тормозя реакцию нитрования. Следовало бы ожидать, что ион нитрита (N0 ) как более сильное основание, чем ион нитрата, должен был бы сильнее тормозить реакцию, чем ион нитрата. [c.563]

Экспериментальные данные показывают, что в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях ион нитрония является эффективным нитрующим агентом. Однако маловероятна возможность образования нитроний-иона в водном растворе или в основных органических растворителях. Известно, что многие реакционноспособные соединения, как бензол, фенол и анилин, можно нитровать разбавленной азотной кислотой. Вероятно, в этих случаях нитрующим агентом является нитрацидиум-ион или молекулярная азотная кислота. Нерастворимость этих соединений в воднол растворе затрудняет изучение кинетики этих реакций. [c.563]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Таким образом, в случае а у ато.мов углерода в положениях 9. н 4, т. е. в орто-и пара-положениях, создается избыток электронов в случае же 6 паибольщая электронная плотность остается у С-атома, находящегося в положении 3, т. е. в мета-положении. Поэтому катионы, действующие на такие замещенные и поляризованные бензольные кольца, вступают в случае а преимущественно в орто- н пара-положения, а в случае б — в мета-положеиие. При нитровании производных бензола смесью азотной и серной кислот нитрующее действие оказывает ион нитрония [N02]+, который н вступает в бензольное ядро. Он образуется в смеси коицеитрированпы.ч азотной и сер-1ЮЙ кистот в результате следующей реакции [c.517]

Реакцию осуществляли перемешиванием норборнодиена и нитронов, взятых в мольном соотношении 1 2, в толуоле при нагревании. Контроль за ходом реакции проводили методом ТСХ. Конечные про- [c.61]

Установлено, что нитроны 1а-д при реакции с норборнодиеном образуют 4,10-дифенил-5,9-диарилкарбамоил-3,11 -диокса-4,10-диаза-тетрацикло[5.5.1.0 . 0 ]тридеканы (Па-д) с выходом 60-80%. [c.62]

Электрофильной частицей Х+ в большинстве реакций нитрования является катион нитрония NO2+. Обычно в качестве нитрующего агента используют смесь азотной и серной кислот (или олеума) — нитрующую смесь. [c.357]

Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион [c.364]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя — Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацилировании грег-бутилбензола ацетилхлорндом получается 98,2% пара-изомера, 1,8% лего-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16% орто-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная Группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [c.390]

Серная кислота в процессе нитрования способствует образованию иона нитрония (см. стр. 90), что усиливает нитрующее действие азотной кислоты и одновременно уменьшает ее окислительные свойства. Ион Н80 связывает освобождающийся протон. Кроме того, серная кислота растворяет многие органические соединения и, как вещество высококипящее, позволяет вести реакцию в большом температурном интервале. [c.87]

Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование органических соединений нитрующей смесью происходит по ионному механизму. Это типичная реакция электрофильного замещения. Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию которого в нитрующей смеси способствует серная кислота [c.90]

Серная кислота в этой реакции, являясь катализатором, способствует образованию иона нитрония. С этой целью обычно применяют 90%-ную серную кислоту. [c.293]

Нитроний-катион N0 выступает как электрофил Е в реакции (I ). Нитрующая смесь не единственный нитрующий реагент. Лучшие результаты были достигнуты при использовании тетрафторбо-рата нитрония ЫО ВР . [c.220]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Оксимы можно алкилировать алкилгалогенидами или ал-килсульфатами. Побочно идет N-алкилирование, приводящее к нитрону. Относительные выходы эфира оксима и нитрона зависят от природы и строения реагентов и от условий реакции. Например, антм-бензальдоксимы дают нитроны, тогда как из сын-изомеров получаются эфиры оксимов [607]. [c.139]

Имеются обширные данные, свидетельствующие, что в большинстве реакций нитрования присутствует ион нитрония и что именно он является атакующей частицей [112], например [c.335]

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной часгицы, например нитроний-катиона, к атому ц атакуемой молекулы п-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома ц (Аа <0). Изменение тг-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связьшание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аа [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология