Циклобутан синтез

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Синтезы путем С2 + С2. — Димеризация простейших олефинов не может быть осуществлена, так как известно лишь обратное превращение — расщепление циклобутанов на олефины. Однако фторированные олефины легко димеризуются. Например, 1,1-дихлор- [c.33]

Синтез циклобутанов ио реакции термического циклоприсоединения см. [c.168]

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно мень-щего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы С" и в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций). [c.214]

Можно было бы привести еще ряд примеров удачных синтезов циклопропанов и циклобутанов, в которых использованы самые разные из уже известных нам методов создания связи С—С. Однако разработаны несравненно более эффективные и общие пути построения малых циклов, основанные на соверщенно других принципах, о которых мы скажем в разд. 2.6.3. [c.215]

Методы синтеза цикЛобутанов разработаны значительно менее подробно, ем циклопропанов Важное значение имеют реакции димеризации этиленовых соединений Сам этилен в эту реакцию не вступает, но трифторзамещенные этилены Димеризуются при высокой температуре, давая соответствующие циклобутаны [c.10]

Циклические кетоны. При облучении циклических кетонов ультрафиолетовым излучением образуются окись углерода и некоторые углеводороды [ИЗ—115]. Так, циклогексанон дает окись углерода и пентаметиленовый бирадикал, который в основном хотя и изомеризуется до циклопентана и пентена-1, однако распадается также с образованием небольших количеств этилена и пропилена 115]. Циклопентанон дает окись углерода, этилен и циклобутан. Выход циклобутана составляет 38%. При учете трудностей, возникающих при получении циклобутана другими методами, эта реакция может найти применение как метод синтеза циклобутана [116]. [c.256]

Газофазный фотолиз циклических и бициклических кетонов используют для препаративных синтезов низших циклических углеводородов. В простейшем случае из циклогексанона образуется циклопентан, из циклопентанона — циклобутан. Правда, выходы часто плохие, так как при облучении циклических кетонов в газовой фазе, а также в инертных растворителях с рециклизацией в циклоалкан конкурируют другие реакции элиминирования. При этом из первично образовавшегося бирадикала получаются, благо- [c.170]

По-видимому, этот метод можно использовать для синтеза других фторсодержащих стиролов пиролизом соответствующих фенилзамещенных фторированных циклобутанов. [c.42]

Многочисленные синтезы циклобутаиовых углеводородов были начаты с декарбоксилирования 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в циклобутанкарбоновую кислоту. Действительно, Вильштеттер [61, 169 , первый приготовивший циклобутан, шел именно таким путем. Затем он перевел кислоту в амид и перегруппировкой по Гофману по- [c.446]

Для синтеза циклобутанов в принципе также пригодна реакция Вюрца, но в данном случае селиггивное внутри- [c.178]

Из каких дибромпроизводных синтезом Гус-тавсона можно получить циклобутан, метилцикло- [c.16]

Реакцию Вюрца применяли при попытках синтезировать циклоалканы из дигалогенидов. В этом случае вместо натрия следует применять цинк, но, к сожалению, выходы не очень хорошие, за исклю-лением синтеза циклопропана. Если взять 1 моль 1,3-дихлорпро-пана, 100%-ный избыток цинковой пыли, 1 моль карбоната натрия и 1/6 моля иодистого натрия в водном этаноле, выход неочищенного циклопропана составляет 95% [27]. Хорошие выходы были также получены при использовании в качестве растворителя безводного ацетамида. Циклопропан может быть также получен взаимодействием триметилендибромида (или 3-бромпропилтозилата) с комплексом двухвалентного хрома с этилендиамином [28]. Циклобутан получают специфической конденсацией под действием амальгамы лития [29], а циклопропилбензол с выходом 75—85% взаимодействием [c.34]

B(R )X, где X — Hai, OR, SR], а также (3-, y-, S-распад (синтез олефинов, циклопропанов, циклобутанов). Б, с. типа КлВХз-п — к-ты Льюиса (вакантная р-орби- [c.81]

Авторы синтеза применяли на этой стадии 55 мл соляной кислоты проверявшие синтез констатировали, что для нейтрализации смеси этого количества было недостаточно. Цель подкисления состоит не в выделении в свободном состоянии циклобутан-дикарбоповой кислоты, а только в удалении углекислых солей и избытка едкого кали. После того как углекислота будет удалена, раствор подщелачивают аммиаком поэтому следует избегать значительного избытка соляной кислоты. Авторы синтеза применяли соляную кислоту в количестве, достаточном только для того, чтобы реакция раствора на лакмус была кислой. Когда раствор будет подщелочен аммиаком, к нему прибавляют раствор хлористого бария до тех пор, пока не прекратится выпадение в осадок бариевой соли малоновой кислоты. [c.492]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Сульфоны типа (23) изоэлектронны циклобутану, в то время как тиеты (24) больше напоминают циклопентадиен и термодинамически менее стабильны, чем их оксиды. Большинство синтезов [c.296]

Наиболее удачным методом синтеза 1,3-диметилбицикло-[1,1,01-бутана (4) является двухстадийный процесс, предложенный в работе [21. При добавлении бромистого водорода к аллену и (или) метил-ацетилену получают смесь цис- и т/7аяс-1,3-дибром-1,3-диметил-циклобутанов (3). Смесь перемешивают с суспензией 2%-ной Л. а. в диоксане в течение 48 час при комнатной тем11ературе и получают [c.147]

Важнейшие представители. Циклобутан представляет собой бесцветный газ ст. кип. 12,5"С. Его получают нз 1,4-дибромбутана. Применяется в органическом синтезе. [c.166]

Аналогичным образом можно конденсировать с дигалогенопроизвод-ными натриевые производные эфиров 1,1,4,4-бутантетракарбоновой кислоты. Реакции этого типа особенно ценны, так как дают возможность получать циклические дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами, разделенными тремя или более атомами углерода. Шцрокую возможность применения этого метода достаточно ярко иллюстрируют синтезы 1,3-циклобутан- и 1,4-циклогександикарбоновых кислот [c.238]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Непредельные кремнийорганические соединения с двойной крем-нийуглеродной связью>51=С< , несмотря на неоднократные попытки синтеза, предпринятые ещев XIX в. (Гаттерман, 1869 г.), были обнаружены лищь в последнее время (Н. С. Наметкин с сотр.). Так, кремниевый аналог изобутилена возникает в качестве промежуточного соединения наряду с этиленом при пиролизе 1,1-диметил-1-сила-циклобутана, приводящем к 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисила-циклобутану [c.314]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Этот препарат имеет следуюш,ие константы 1,433— 1,434 fli 5 1,042—1,044 и обладает достаточно высокой степенью чистоты. Его можно подвергнуть гидролизу и декарбо-ксилированию в результате чего можно получить циклобу-танкарбоновую кислоту с выходом более 80%. Для получения препарата еще более высокой степени чистоты его необходимо подвергнуть фракционированию. Например, при медленной повторной ректификации препарата, полученного вышеописанным методом, с елочным дефлегматором высотой 120 слг при высоком флегмовом числе проверявшие синтез получали 8,5% головного погона с 1,4287—1,4328, 43% диэтилового эфира циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты с 1,4332—1,4335 и 2,5% более высоко кипящего препарата с п 1,4362—1,4427. По литературным данным чистый препарат имеет т. кип. 104,6° (12 мм), или 85,2° (3,5 мм), или 60,0° (0,5 мм)-, ri 1,4336 4Ц 1,0470 [c.32]

Свои исследования по химической переработке углеводородных газов Давид Моисеевич начал в тридцатых годах. Он провел детальное изучение процессов каталитического синтеза хлористых алкилов и создал промышленный способ полученил хлористого этила из этилена и хлористого водорода. Широко известны работы Д. М. Руд-ковского по каталитической полимеризации и изомеризации низших олефинов на фосфорнокислотных катализаторах, по высокоскоростной окислительной газификации топливных продуктов, по получению формальдегида и ацетилена из метана. Под его руководством выполнены исследования по синтезу ряда мономеров и полупродуктов для производства пластмасс. К их числу относятся бис(хлорметил)окса-циклобутан (исходное вещество для получения нового термопластичного полимера пентапласт) и многоатомные спирты. [c.3]

Сборник 12 (1962/1965). I. Реакция Чугаева. I. Получение циклобутанов термической циклизацией. III. Обессеривание никелем Ренея. IV. Получение олефинов пиролизом ксантатов. V. Синтез пептидов с помощью смешанных ангидридов. VI. Синтезы алифатических и алициклических нитросоединений. [c.171]

Р и с. 53. Прибор для синтеза циклобутан-1, 1-дикарбоновой кислоты. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология