Карбоновые кислоты, фторирование фтором

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]

При этом индукционный эффект большого количества атомов фтора в молекуле фторированных карбоновых кислот на несколько порядков увеличивает их силу, вследствие чего равновесие в реакции (4.65) резко сдвинуто вправо. Поэтому при синтезе фторированных карбоксилатов висмута можно использовать в качестве исходных соединений наряду с ацетатом также и другие карбоксилаты — изобутираты (Ь = [c.203]

Количественные расчеты этих гидрофобных параметров [145,146] показали, что, например, трифторметильная группа почти в два раза гидрофобнее, чем метильная группа. Это ведет к значительному снижению поверхностного натяжения чистых пер-фторированных жидкостей. Особые свойства фторированных соединений оказывают вляние на фторсодержащие ПАВ, приводят к критическому падению поверхностного натяжения воды. Еще одним следствием их эффективности является то, что если заметная поверхностная активность для карбоновых кислот появляется лишь у гидрофобных остатков, содержащих 8-10 атомов углерода, то в случае фтора уже перфтормасляная кислота и ее соли обладают существенной поверхностной активностью. [c.66]

Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода . Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важными являются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом [c.494]

Введение фтора с помощью тетрафторида серы. Недавно установлено, что тетрафторид серы является уникальным селективным агентом, который заменяет па фтор гидроксильную группу в спиртах, кислород в карбонильных группах альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Ранее тетрафторид серы получали фторированием серы трехфтористым кобальтом или элементарным фтором при этом получалась смесь продуктов, из которой с трудом можно было выделить ЗГ4. В настоящее время дихлорид серы обрабатывают избытком суспензии фтористого натрия в ацетонитриле [c.69]

Так при фторировании карбоновых кислот значительное место занимает процесс декарбоксилирования, в результате которого образуются насыщенные фторуглероды, либо перфторированные, либо содержащие один атом водорода,. и лишь небольшие количества фтор ангидридов перфторкарбоновых кислот. Например, электролиз раствора уксусной кислоты приводит главным образом к [c.457]

Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями [c.433]

Маслоотталкивающие вещества. Предназначены для придания маслоотталкивающего свойства текстильным изделиям. Обычно они представляют собой эмульсии или растворы органических соединений фтора, таких как исчерпывающие фторированные карбоновые кислоты, и могут содержать в своем составе модифицированные смолы (наполнители). [c.379]

Для фторированных карбоновых кислот проведен ряд измерений, которые позволили вывести некоторые закономерности, касающиеся влияния числа и положения атомов фтора в моле- куле кислоты на константу диссоциации. [c.271]

Ацилгипофториты, получаемые фторированием элементным фтором соответствующих солей перфторированных карбоновых кислот, оказались эффективными катализаторами для полимеризации фторолефинов [102, 103]. [c.175]

Трехфтористая сурьма может применяться для замены атомов хлора на фтор не только в три- или дихлорметильных группах, но и в соединениях, содержащих весьма подвижный атом галогена. Так, при фторировании хлорангидридов моно- и бис-(трихлорме-тил)-бензойных кислот SbFa [79] или HF [80] наряду с фторированием группы СС1з происходит обмен атома хлора на фтор в группе O I. Фторангидриды ароматических карбоновых кислот легко получаются также при действии HF и на другие хлорангидриды [81—83]. [c.225]

Карбоновые кислоты в условиях анодного фторирования не вступают в обычную реакцию Кольбе. Предполагают, что реакция включает катодный разряд карбоновой кислоты, которая протонируется в растворе фтористого водорода, и анодный разряд фторид-аниона с образованием фтора. Последний, вероятно, и реагирует с деполяризатором. Таким образом, из уксусной кислоты можно получить MOHO-, ди- и трифторуксусные кислоты. Замещенные кислоты, более сильные, чем уксусная, заметно диссоциируют в жидком фтористом водороде и поэтому могут окисляться на аноде с образованием обычных продуктов анодного декарбоксилирования. Спирты и амины, как и следовало ожидать, во фтористом водороде образуют полимеры. [c.172]

Наиболее важные результаты, достигнутые при применении жидкофазного фторирования, были получены Боккемюллером . Реактор, в котором он проводил фторирование, представлен на рис. 1. Аппарат сделан из чистого никеля фтор, разбавленный двуокисью углерода, вводят по центральной трубке. По выходе из трубки газ задерживается под показанными на рисунке изогнутыми пластинами и очень быстро проходит через отверстия в нижней пластине однако отверстия на следующих двух пластинах расположены так, что обеспечивают длительный контакт между газом и жидкостью. Применяя этот реактор, Боккемюллер фторировал при О—20°С растворенные в четыреххлористом углероде н-гексадекан, некоторые насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты (см. ниже) и ароматические соединения, особенно бензойную кислоту. Он также фторировал циклогексан и тетрахлорэтилен (см. стр. 410), растворенные в дихлордифторметане, при —80 °С с. применением обычной стеклянной аппаратуры. [c.392]

Обычно процесс, проводимый по Саймонсу, приводит к полному фторированию органического соединения, т. е. все атомы водорода замещаются в нем иа атомы фтора. Однако при фторировании некоторых соединений, например ацилгалогенидов , сульфонилгалогенидов , простых эфиров " и карбоновых кислот наряду с полностью фторированными продуктами образуются вещества, в которых еще сохраняются первоначаль- [c.472]

Первые сообщения о применении четырехфтористой серы (5р4) для фторирования органических соединений появились в 1958 г. . Четырехфтористая сера является уникальным селективным фторирующим агентом для замены на фтор карбонильного кислорода в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и их производных серы в тиокарбонильных соединениях , а также гидроксильных групп в некоторых спиртах При взаимодействии четырехфтористой серы с карбоновыми кислотами в одну стадию образуются соединения, содержащие трифторметильные группы. [c.40]

В некоторых случаях при взаимодействии карбоновых кислот с четырех фтор истой серой наблюдалось образование циклических фторированных эфиров. Так, из дигликолевой кислоты наряду с 2,2,2,2, 2, 2 ч ексафторэтиловым эфиром получается 2,2,6,6-тетра-фтордиоксан [c.46]

При электрохимическом фторировании галогенангидридов ароматических карбоновых кислот на никелевом гдаоде происходит замещение на фтор атомов водорода, находящихся как в бензольном кольце, так и в боковой цени, а также присоединение атомов фтора по месту двойной связи бензольного кольца [33,34]. Если фторированию подвергается соответствующий хлорангидрид ароматической кислоты, то и хлор замещается на фтор и, таким образом, конечным продуктом реакции является фторангидрид соответствующей пер-фторциклогексанкарбоновой кислоты. Например, фторирование хлорангидрида ге-этилбензойной кислоты протекает по следующей реакции [c.346]

При фторировании карбоновых кислот выход соответствующих перфторангидридов невысок, причем данные различных исследователей противоречивы. Такое противоречие опытных данных можно объяснить тем, что обычно в проводимых экспериментах не учитывается, как долго перед началом электролиза исходная кислота находилась в контакте с фтористым водородом. При длительном контакте кислота с фтористым водородом образует фтор-ангидрид и воду. Так как фторангидриды фторируются легче, чем исходные кислоты, выход фторангидрида перфторкислоты будет возрастать пропорционально времени контакта исходной кислоты с фтористым водородом. [c.442]

Как следует из этого уравнения, единственными анионами, присутствующими в растворе, являются ионы фтора, которые и разряжаются на аноде при электролизе. Электрохимическим методом могут быть приготовлены многочисленные перфторированные карбоновые кислоты, простые эфиры, амины, нитрилы и серосодержащие соединения, а также фторуглероды и фторхлоруглероды-Например, процесс фторирования этилового эфира может быть представлен уравнением [c.76]

Карбоновые кислоты R OOH или их фторангидриды в результате электрохимического фторирования образуют 1) главным образом фторуглерод с таким же числом атомов углерода в молекуле, что и в углеводородном радикале 2) такой же фторуглерод, содержащий, кроме углерода и фтора, один атом водорода, 0,Н 3) фторуглероды, имеющие в своем составе несколько атомов углерода 4) такие же фторуглероды, содержащие по два-три атома водорода 5) углекислый газ 6) немного окиси фтора и 7) соединение. 0. OF, где 10. означает фторуглеродный радикал, соответствующий R. Спирты ROH дают 1) ряд фторуглеродов, среди которых наибольшее количество составляет соединение, молекула которого имеет такое же число атомов углерода, что и R 2) некоторое количество фторуглеродов с более низким молекулярным весом 3) небольшое количество соединений с большим молекулярным весом и 4) некоторые водородсодержащие соединения. Эфиры ROR дают главным образом окись фторуглерода 0-О.0., а также фторуглерод. 0.F и. 0, F. Третичные амины RR R"N образуют соответственно нитриды фторуглеродов [c.351]

После фтор1производных углеводородо лучше всего исследованы фторированные производные кислот. Полностью фтори рованные аналоги карбоновых кислот, перфторкарбоновые кис лоты, имеют температуры кипения приблизительно на 45° ниже чем исходные кислоты (рис. 26). [c.260]

Производные фторкарбоновых кислот могут получаться методом элек-трохимического фторирования, с помощью которого карбоновые нлч сульфокислоты и их ангидриды сравнительно легко превращаются во фтор-ангидриды перфгоркарбоновых кислот. [c.57]